二次鋰離子電池具有諸多優(yōu)點，如無記憶效應、高工作電壓、寬耐溫范圍、低自放電率和長循環(huán)壽命等，在新能源汽車領域的應用中大放異彩。隨著新能源汽車對行駛距離和安全性的要求越來越高，采用固態(tài)電解質替代液態(tài)電解液的新型固態(tài)鋰電池也成為目前電池領域的研究焦點。固態(tài)鋰電池不僅有望從根本上解決鋰電池的安全性隱患，也可大大提升其在能量密度和電池柔性化方面的優(yōu)勢。作為固態(tài)電解質中最有前景的一種，聚合物固態(tài)電解質（SPE）具有一定的柔性和彈性，且質輕、成膜性好、與電極材料之間化學穩(wěn)定性好、界面接觸阻抗小，基于SPE的全固態(tài)鋰電池具有安全、柔性佳和加工性能好等優(yōu)點，且在電池能量密度、工作溫度區(qū)間、循環(huán)壽命等方面均有較大的提升。然而，目前研究得最多的SPE是基于醚類聚合物，如聚環(huán)氧乙烷（PEO），其室溫離子電導率低(<10?6 S /cm)、鋰離子遷移數小(< 0.2)、電化學穩(wěn)定窗口窄(< 3.9 V)，極大限制了SPE的大規(guī)模應用。羰基配位型SPE（主要為脂肪族聚碳酸酯類和聚酯類）由于其特殊的分子結構，賦予了該類SPE獨特的電化學性質。
最近，南方科技大學的鄧永紅教授研究團隊在美國材料研究協(xié)會能源期刊(MRS Energy & Sustainability)上發(fā)表了題為“Carbonyl-coordinating polymers for high-voltage solid-state lithium batteries: Solid polymer electrolytes”的綜述文章，通訊作者為南方科技大學王軍研究副教授和鄧永紅教授，第一作者為南方科技大學徐洪禮博士。該文章從羰基配位SPE電化學性能方面的優(yōu)勢（主要為離子電導率、鋰離子遷移數和電化學穩(wěn)定窗口）、羰基聚合物的合成及可持續(xù)性、各種結構的羰基配位SPE的最新研究現狀角度做了系統(tǒng)的分析總結，并對面臨的挑戰(zhàn)做了展望，以期為相關領域的學者以及對該領域感興趣的公眾提供一個快速了解該領域進展及未來發(fā)展趨勢的參考。
圖１ 羰基配位SPE的結構特點和特殊性質。
作者首先從發(fā)展SPE的必要性出發(fā)，分析了發(fā)展基于SPE的固態(tài)電池對于新能源汽車產業(yè)的巨大意義。目前SPE中研究得最多的是聚醚類SPE，其特點是高溫離子電導率較高（>60 ℃），與金屬鋰負極的化學與電化學穩(wěn)定性好。然而其低室溫離子電導率、小鋰離子遷移數和窄電化學穩(wěn)定窗口，難以滿足新型固態(tài)電池對于高能量密度和高安全性的要求，因此，開發(fā)新型高性能SPE就顯得尤為重要。
作為一類很有潛力的SPE，羰基配位SPE主要包括脂肪族聚碳酸酯類SPE和脂肪族聚酯類SPE。帶有苯環(huán)等結構的芳香族聚碳酸酯類和聚酯類聚合物，因其鏈段運動能力差，導致離子導電率極低，無法應用為SPE聚合物基體。此外，聚酮和聚酸酐也屬于羰基聚合物，然而它們存在化學穩(wěn)定性差、易水解、結晶度高、溶解性差，導致離子電導率極低而很少被報道用于制備SPE。
羰基配位SPE在離子電導率、鋰離子遷移數和電化學穩(wěn)定窗口方面較聚醚類SPE具有顯著的優(yōu)勢。這是因為聚醚類SPE的醚氧與鋰離子配位形成Li-O鍵較穩(wěn)定，難以斷開而導致離子電導率較低、鋰離子遷移數??；聚醚類聚合物（如PEO）的較高結晶性也限制了其室溫離子電導率；此外，聚醚的HOMO能級較高，因而氧化電位低，電化學穩(wěn)定性較差。而羰基配位SPE（主要為脂肪族聚酯和聚碳酸酯類）的羰基氧和鋰離子配位后，較容易斷裂解離，因而該類SPE具備較高的離子電導率和鋰離子遷移數；該類SPE在高鋰鹽濃度條件下，多余的鋰鹽由于增塑作用可顯著降低聚合物的玻璃化溫度，因而提高其室溫離子電導率至10-4 S cm-1（如圖２中的基于聚碳酸乙烯酯PEC的SPE）；聚酯和聚碳酸酯的HOMO能級較聚醚顯著降低，因而抗氧化性明顯提高。相關的聚醚類SPE（以PEO為例）與羰基配位SPE（PEC為例）在離子電導率、鋰離子遷移數和電化學穩(wěn)定性的對比如下圖2、3和4所示。
圖2 PEO基SPE與PEC基SPE的離子電導率對比圖。
圖3 PEO基SPE與PEC基SPE的鋰離子遷移數對比圖。
圖4 各種常見SPE的電化學穩(wěn)定性對比圖。
脂肪族聚碳酸酯的合成主要有四種策略：縮聚、開環(huán)聚合、CO2-環(huán)氧偶聯(lián)聚合與CO2-二醇偶聯(lián)聚合（如圖5所示）。其中最吸引人注意的是采用CO2作為原料進行的偶聯(lián)聚合，該聚合是一種環(huán)境友好型聚合反應，其原料為溫室氣體CO2，對于環(huán)境保護具有非常重要的意義，但該類反應仍需進一步優(yōu)化，研究開發(fā)高效的催化劑以提高反應效率并降低副反應。而脂肪族聚酯的合成通常有兩種辦法：縮聚和開環(huán)聚合。其中縮聚主要包括AA+BB型的雙單體聚合體系與AB型單一單體聚合體系。由于聚碳酸酯與聚酯的化學結構在一定程度上相似，因此它們的很多催化劑可以通用。特別地，對于脂肪族聚碳酸酯和聚酯，某些特定種類的酶對于其合成和降解具有顯著的催化效果，因而可能實現固態(tài)電池中SPE材料的綠色合成和電池材料的綠色循環(huán)利用。
圖5 聚碳酸酯與聚酯的合成路徑圖
為保護生態(tài)，目前工業(yè)上對于化工產品的綠色循環(huán)利用十分重視。脂肪族聚碳酸酯與聚酯作為常見的可生物降解材料，將其應用到固態(tài)鋰電池中，對于鋰電池的綠色循環(huán)意義顯著。如聚乳酸（PLA）是一種最常見的可生物降解的高分子材料，其通常由丙交酯開環(huán)聚合而成，而丙交酯可通過玉米、小麥等通過發(fā)酵生成的乳酸通過環(huán)化反應制備，PLA也可在酶的催化作用下最終降解為CO２和水，回到自然界。其綠色循環(huán)途徑如圖６所示。
圖6 PLA的綠色循環(huán)圖。
接下來，本文從分子結構的角度分類，分別列舉比較了近些年報道的主鏈型聚碳酸酯類SPE、側鏈型聚碳酸酯類SPE、主鏈型聚酯類SPE、側鏈型聚酯類SPE和基于聚碳酸酯/聚酯共聚物的SPE在不同鋰鹽和不同溫度條件下的離子電導率、鋰離子遷移數和和電化學穩(wěn)定窗口、電池循環(huán)性能等重要的電化學性能參數，分析了各種不同的方案對于提高SPE電化學性能（特別是離子電導率）的作用。作者發(fā)現，高鹽濃度的羰基配位SPE在離子電導率方面具有很大的優(yōu)勢，但是仍需兼顧電解質中鋰鹽的電化學穩(wěn)定性以及電解質的機械強度；而采用共聚等辦法引入其他聚合物鏈段，雖然有可能提高SPE在某一方面的性能，然而SPE的綜合性能方面仍需要改善。
綜上，羰基配位SPE由于其特殊的分子結構，因而比醚類SPE具有更高的離子電導率、更優(yōu)的鋰離子遷移數和更穩(wěn)定的電化學穩(wěn)定性，可望解決現有聚醚類SPE的各項缺陷，實現高性能固態(tài)鋰電池的廣泛應用。然而，羰基配位SPE的實用化之路依然充滿挑戰(zhàn)，還有各種科學難題需要克服：（１）仍需進一步提高離子電導率；（２）需達到離子電導率與SPE機械強度間的平衡；（３）進一步提高與高壓正極的穩(wěn)定性，不僅包括電化學穩(wěn)定性，還包括與堿性正極材料間的化學穩(wěn)定性；（４）提高對鋰金屬負極的穩(wěn)定性；（５）發(fā)展更先進、更高效的測試表征手段；（６）鋰電池材料的高效回收與循環(huán)利用。作者期望本文對今后追求更高離子電導率和更加穩(wěn)定的電化學窗口的研究工作具有一定的指導意義。
詳情請見：
Xu H., Xie J., LiuZ., Wang J., Deng Y., MRS Energy & Sustain. 2020, 7, E2
