【研究背景】
能源是人類社會(huì)生存發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，可再生能源發(fā)電的波動(dòng)性、間歇性和不可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)性，給現(xiàn)有電力系統(tǒng)運(yùn)行帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)，迫切需要額外的備用容量來(lái)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)供需平衡以及提供調(diào)頻調(diào)壓輔助服務(wù)。儲(chǔ)能作為解決大規(guī)?？稍偕茉窗l(fā)電接入電網(wǎng)的一種有效技術(shù)而備受關(guān)注。目前應(yīng)用在大規(guī)模儲(chǔ)能的電化學(xué)電池包括液流電池和高溫鈉硫電池等等。不同于傳統(tǒng)的固態(tài)電池，液流電池的電活性物質(zhì)溶解在液體并存儲(chǔ)在外部的容器當(dāng)中，這種特殊的設(shè)計(jì)具有非常明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，包括廣泛的自由度來(lái)調(diào)節(jié)電池的能量和功率，因此適合大規(guī)模儲(chǔ)能，但是其廣泛利用受限于較低的能量密度和循環(huán)性能，重金屬活性物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染，還有電池隔膜較高的成本。鈉硫電池是工作在300攝氏度附近的高溫電池,比能量高，效率高，幾乎無(wú)自放電，深度放電性能好，但是其廣泛應(yīng)用受限于電池高的維護(hù)成本，另一方面，考慮到熔融態(tài)的硫與金屬鈉劇烈的反應(yīng)，高溫鈉硫電池還具有潛在的安全隱患。液態(tài)金屬是一種在常溫常壓下呈液態(tài)、可流動(dòng)且具有高導(dǎo)電、導(dǎo)熱特性的高科技戰(zhàn)略新興材料，基于液態(tài)金屬的儲(chǔ)能裝置具有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性和功率密度，相比傳統(tǒng)的液流電池在能量密度方面也有優(yōu)勢(shì)，因此，開(kāi)發(fā)新型低溫、環(huán)保、高效的液態(tài)金屬電池技術(shù)為克服傳統(tǒng)的高溫液態(tài)金屬電池的缺陷提供了新的思路。
近日，美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校的余桂華課題組報(bào)道了首款室溫液態(tài)金屬全電池。該液態(tài)金屬全電池以室溫液態(tài)鈉鉀合金為負(fù)極，以室溫高電位液態(tài)鎵基合金為正極，以含氟有機(jī)電解液為電解質(zhì)，以物理氣相沉積金納米層的不銹鋼作為集流體。其液態(tài)金屬負(fù)極、電解質(zhì)、液態(tài)金屬正極由于密度差異，在重力作用下依次分為三層。該電池不僅具備制備流程簡(jiǎn)單、維護(hù)成本低，在1C的倍率下容量可以達(dá)到491 mAh/cm3，且具有優(yōu)異的倍率性能，長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試實(shí)現(xiàn)了每圈99.95%的容量保持和~100%的庫(kù)倫效率。該文章發(fā)表在Wiley旗下的期刊Advanced Materials上。
【內(nèi)容表述】
為了實(shí)現(xiàn)了室溫下工作的液態(tài)金屬全電池，作者采用鈉鉀合金做負(fù)極（熔點(diǎn)：零下13攝氏度），鎵基的易熔合金做正極，包括二元的鎵銦合金（熔點(diǎn)：15攝氏度），鎵錫合金（熔點(diǎn)：21攝氏度），和三元的鎵銦錫合金（熔點(diǎn)：零下19攝氏度）。與基于鉛和汞的液態(tài)金屬電極相比，鎵基合金無(wú)毒無(wú)害，且蒸氣壓低，對(duì)環(huán)境友好，有利于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
圖1 液態(tài)金屬電池示意圖。集流體SEM圖和相應(yīng)DFT建模靜電勢(shì)圖
液態(tài)金屬電池的穩(wěn)定運(yùn)行需要快速的電荷傳輸，金屬一般具有非常大的表面張力，因此在集流體表面的浸潤(rùn)性很差，影響了電池的性能。作者通過(guò)物理氣相沉積對(duì)集流體改進(jìn)，系統(tǒng)研究了不同的界面層對(duì)液態(tài)金屬的作用，發(fā)現(xiàn)在不銹鋼上沉積50 nm厚度的金可以實(shí)現(xiàn)極小的接觸角，并通過(guò)DFT模擬計(jì)算了液態(tài)金屬在不同界面的靜電勢(shì)圖解釋了納米級(jí)的金涂層對(duì)液態(tài)金屬的吸附作用，從而促進(jìn)了液態(tài)金屬電池電荷的傳輸。
圖2 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析Na-K/Na電解液界面層
考慮到液態(tài)金屬的流動(dòng)性，穩(wěn)定的化學(xué)界面對(duì)液態(tài)金屬電池的循環(huán)性能起著至關(guān)重要的作用。作者通過(guò)電解液優(yōu)化設(shè)計(jì)了一種新型的醚酯混合的含氟電解液，并通過(guò)使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）實(shí)驗(yàn)手段結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬方法首次對(duì)該界面層的形成與物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入研究，證實(shí)了其特殊的多層結(jié)構(gòu)對(duì)液態(tài)金屬電池的穩(wěn)定作用。由于氟離子在相界面上起著非常重要的作用，該工作通過(guò)引入含氟的溶作為添加劑不僅可以穩(wěn)定具有流動(dòng)性的液態(tài)金屬，同時(shí)抑制了自放電反應(yīng)的發(fā)生。與含氟電解液接觸之后，首先在液態(tài)金屬表面會(huì)形成一層很薄的、稠密的、無(wú)機(jī)界面內(nèi)層，這個(gè)稠密層的主要功能是傳導(dǎo)載流子而絕緣電子。內(nèi)層形成之后，會(huì)進(jìn)一步形成富含有機(jī)分子、可以滲透到電解液當(dāng)中的外層。本文首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)該界面層的直接可視化三維化學(xué)分析，同時(shí)概念性驗(yàn)證電池測(cè)試也證明了該界面層的穩(wěn)定性，揭示了其在調(diào)節(jié)電荷載流子和穩(wěn)定氧化還原化學(xué)中的重要作用。
【結(jié)論】
在概念驗(yàn)證的電池測(cè)試中，該液態(tài)金屬全電池展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性，穩(wěn)定的庫(kù)侖效率，在穿刺實(shí)驗(yàn)中也展現(xiàn)了極佳的安全性能。除了應(yīng)用在大規(guī)模儲(chǔ)能之外，液態(tài)金屬具有優(yōu)異的柔韌性和可拉伸性，因此該液態(tài)金屬全電池也可以用于柔性可穿戴的電子設(shè)備上。盡管目前鎵基合金的市場(chǎng)價(jià)格相對(duì)較高，該文章還詳細(xì)分析了金屬鎵在地殼中的分布，鑒于其較高的含量（與銅、鎳相當(dāng)），冶金科學(xué)的發(fā)展有助于降低鎵的成本，同時(shí)作者還列舉了一系列易熔合金，有望應(yīng)用在較低工作溫度的液態(tài)金屬電池中。這項(xiàng)工作展示了如何通過(guò)界面科學(xué)的研究來(lái)設(shè)計(jì)、優(yōu)化液態(tài)金屬電池，降低其工作溫度，提高電池性能，同時(shí)對(duì)于液態(tài)金屬電池安全高效使用意義重大，有利于其更廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。
Yu Ding, Xuelin Guo, Yumin Qian, Leigang Xue, AndreiDolocan, Guihua Yu, Room-Temperature All-Liquid-Metal Batteries Based onFusible Alloys with Regulated Interfacial Chemistry and Wetting, Adv. Mater.,2020, DOI:10.1002/adma.202002577
作者簡(jiǎn)介：
余桂華，美國(guó)得克薩斯州大學(xué)奧斯汀分校材料系和機(jī)械工程系終身教授。余桂華教授課題組的研究重點(diǎn)是新型功能化納米材料的合理設(shè)計(jì)和合成，對(duì)其化學(xué)和物理性質(zhì)的表征和探索，以及推廣其在能源，環(huán)境和生命科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)重要的技術(shù)應(yīng)用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today, 等國(guó)際著名刊物上發(fā)表論文180余篇，論文引用30,000次，H-index87?，F(xiàn)任 ACS Materials Letters副主編， 是近二十個(gè)國(guó)際著名化學(xué)和材料類科學(xué)期刊的顧問(wèn)編委，如Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press), Energy & Environmental Materials (Wiley)等。
課題組鏈接：
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