【研究內容】
為了從化學和物理變化方面對NCM進行全面理解，深入理解電極材料在長循環(huán)過程的實際變化情況。德州大學奧斯汀分校 Arumugram Manthiram教授團隊使用基于電子顯微鏡的分析技術，晶體和電子結構變化的微觀結構圖像。電子探針微分析（EPMA），X射線能量色散光譜（XEDS）和EELS與TEM結合的結果揭示了表面和體相正極上Ni含量，晶體結構和氧化態(tài)的變化。通過比較原始正極和循環(huán)500次的正極來了解高Ni NCM正極改變與電性能的關系。實驗結果證實了正極中的局部降解，清楚地表明TMs的結構，化學組成和氧化態(tài)的變化會在較長的循環(huán)時間內從表面?zhèn)鞑サ秸麄€體相，Ni2+的持續(xù)形成和O流失是導致高鎳NCM正極降解的主要問題。這項研究采用了各種分析工具，以表明高Ni NCM正極降解的新途徑，特別是在一次完整粒子水平上的分析，對高能長效電池的實際應用具有重要指導意義。
圖1. 電化學性能測試。a-b）恒電流充放電，相應微分曲線，c-d）循環(huán)測試~庫倫效率，長循環(huán)過程的直流內阻變化
電性能測試：第2、100、200、300、400和500周期的全電池的充放電曲線逐漸減小，表明極化的增加。對應的差分容量與電壓（dQ / dV）圖峰強度在3.5、3.7和4.2V處變化對應于由于六方相（H1，H2和H3）和單斜相（M）引起的多相轉變而導致的正極材料的氧化和還原反應峰。原始層狀結構（H1）過渡到單斜晶相（M）和另外兩個六角形相（H2和H3），隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于正極材料中不可逆相變的增加，峰強度似乎降低了。最后，循環(huán)過程中電池容量的下降主要是由極化增加和不可逆的相變引起的。長循環(huán)和相應的庫倫效率測試顯示CE從開始時的99.74％下降到結束時的99.52％。特別地，隨著充放電的進行，內阻從127mΩ逐漸增加到275mΩ。該發(fā)現(xiàn)表明，電化學性能的降低伴隨著電池的結構和化學組成的變化。
圖2. 電子束感應電流法表征微尺度局域電阻特性（以溫度作為對比），（a，c，e）原始電極，（b，d，f）500次循環(huán)后
電子束感應電流法表征微觀尺度局域電阻特性： 采用半電池的方法量化正極材料的電阻，電子束感應電流（EBIC）分析成功地可視化了正極中的空間電阻差異。（1）EBIC測試取決于最短電流路徑的總阻抗和電子束吸收電流之和；（2）在初始電極中盡管一次活性顆粒存在許多微裂紋，但是并未分開，并且由于高的Ni含量并未表現(xiàn)出較高的接觸電阻；（3）DM重構相圖表明經過500次循環(huán)后的顆粒具有更低的對比度，表明電阻更高；（4）顆粒表面的電阻更加明顯，這可能是由于連續(xù)長時間循環(huán)而導致的次級顆粒或裂紋形成所產生的新表面。
圖3. 電子探針EPMA分析Ni，O元素分布，初始電極和500次循環(huán)后
活性NCM顆粒元素流失表征：相比于量化元素的含量，比較元素比例和變化是更為合理的。在500次循環(huán)后Ni/O比例更多的向1：1擴展，表明在高Ni NCM正極中，不僅存在Ni向表面溶解問題，材料O的流失顯得更為嚴重。
圖4. TEM-EDS分析確定微結構中Ni的百分比含量特征，初始電極和500次循環(huán)后
TEM表征樣品元素含量：通過TEM技術證明了隨著充放電進行Ni的相對含量增加，同時發(fā)生變化的是TM離子總比例的增加，顆粒穩(wěn)定性降低。顆粒本身裂紋變多，相應元素含量譜更證實了Ni的重構和相對含量的增加。
圖5. STEM-HAADF 表征顆粒在原始狀態(tài)（a-c）和500次循環(huán)后（d-i）晶體邊緣和中心結構變化
STEM-HAADF 表征晶體結構變化：經過500次循環(huán)后，在NCM一次顆粒中觀察到許多缺陷。包括納米級的空隙和長期反復的充/放電過程導致的NCM一次顆粒的各向異性體積膨脹，沿（001）面的沿晶內裂紋形成。高分辨圖像證實原始樣品從表面到體相的層狀R-3m結構。經過500個循環(huán)后，發(fā)生層狀結構到立方結構的相變，在表面≈3-7nm NiO相形成并導致容量衰減。
圖6. HAADF和EELS表征，能量散射強度圖（g, h）Ni M L3（i, j）Ni M L2峰/M L3峰強度比、（k, l）O K a、（m, n）O-K a峰和b峰強度比
電子損耗近邊結構分析整個顆粒的變化：電子損耗近邊結構（ELNES）與NEXAFS相比具有更好的空間分辨率，并且對表面狀態(tài)的敏感性較低，能夠對整個顆粒進行深度表征，彌補TEM近表面分析的不足。通過原始樣品和500次循環(huán)后NCM一次顆粒的Ni L2,3邊和O K邊的ELNES光譜變化確定顆粒成分的變化。（1）在500次循環(huán)后從內部到表面的變化過程中Ni2+的含量逐漸增加，對應NiO相在表面的形成。（2）同時隨著充放電的進行，結構損壞從表面逐漸擴散至內部并導致整個顆粒的失效。
圖7. 微結構降解過程的示意圖
高Ni NCM電極結構改變：二次NCM顆粒由密堆積的一次顆粒和缺陷組成，反復循環(huán)會引起一次顆粒之間的破裂，而新的一次顆粒之間的裸露裂紋和某些缺陷會導致電解液連續(xù)滲透。結果，由于一次顆粒中的裂紋或缺陷，降解從新暴露的表面繼續(xù)開始，逐漸傳播并加速進入一次顆粒中。最后，從一次粒子的表面以及二次粒子的表面開始，高Ni NCM正極的降解會繼續(xù)進行，并擴散到大面積區(qū)域，導致整個電極的破壞。
【總結】
本文作者成功地在納米和微米尺度上采用了多種分析技術，揭示了與高Ni NCM正極極相關的降解過程?；谌娴慕Y構，化學和電學分析，證明了高Ni層狀正極的降解不僅發(fā)生在表面上，而且在長期循環(huán)中還會擴展到體正極中。具體可以表示為（1）電性能的衰減來源于電極內阻的增加；（2）內在因素為TM離子和O的流失導致結構變化；（3）通過TEM證實了結構變化，結合EELS證實元素價態(tài)變化。這對在富Li層狀正極氧化物中應用共摻雜技術有重要指導意義。
Dong-Su Ko, Jun-Ho Park, Byong Yong Yu, Docheon Ahn, Kihong Kim, Heung Nam Han, Woo Sung Jeon, Changhoon Jung,* and Arumugram Manthiram*. Degradation of High-Nickel-Layered Oxide Cathodes from Surface to Bulk: A Comprehensive Structural, Chemical, and Electrical Analysis. Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001035
