中國儲能網訊：低維半導體納米材料是未來納電子器件的基本組成單元，在電子、熱電、光電乃至能源等領域都有重要的應用。在過去的幾年中，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室（籌）高鴻鈞研究組對新型硼低維納米材料的制備、性質和應用方面開展系統(tǒng)的研究，并取得許多有意義的成果（Adv. Funct. Mater. 20,1994(2010)； Nanotechnology 21,325705(2010)；Appl. Phys. Lett. 100, 103112 (2012) ；Nano Res. 5, 896(2012)）。在此基礎上，該研究組與美國Case Western大學高宣教授和新加坡國立大學Andrea Wee教授領導的研究組合作，在低維半導體納米材料的結構與熱電性質上取得新的進展。
1. 在過去的五十年間，熱電材料由于其能夠實現熱電之間的相互轉換而備受關注，但從第一種固態(tài)半導體熱電材料Bi2Te3發(fā)現至今，室溫下的熱電轉換率也僅僅是從0.6提升到了1.0。不同溫度下的熱電的轉換效率是由品質因子Z（Figure of merit）來描述的, Z=S2σT/k，其中 S 為賽貝克系數（Seebeck coefficient）或熱電勢（thermopower），σ 為電導率，k 為熱導率。S 必須要盡量大到在較小的溫度差下產生較大的電勢，σ 也要足夠大以減少焦耳熱的損失，而 k 要足夠小來降低熱滲漏和維持溫度差，且這三個參數并不是獨立無關聯(lián)的，改變其中任何一個都會同時影響到另外兩個，因此想要提高熱電轉換效率十分困難。近年來隨著人們將目光轉投到包括傳統(tǒng)熱電材料Bi2Te3/ Sb2Te3的超晶格結構、碳納米管CNT、Bi納米線以及PbSeTe/PbTe量子點超晶格等低維納米材料上，關于熱電轉換效率的研究才取得了較大的突破。目前提高熱電轉換效率主要采用以下兩條途徑：1） 通過尺寸效應減小材料的熱導率 k 中的晶格散射部分，目前低維尺寸下熱電材料性質的研究主要集中在此。2）通過量子限制效應增強低溫體系中的態(tài)密度來提高功率因子S2σ。早在1993年M. S. Dresselhaus就給出了通過量子限制效應在低維（一維、零維）體系中獲得較高的態(tài)密度從而增強熱電勢的理論預計，之后人們陸續(xù)發(fā)展了這一理論。然而實驗上通過調節(jié)費米面位置以匹配態(tài)密度峰值控制材料熱電性質的工作卻很少，取得的調制效果也較為不明顯，如CNT庫倫阻塞區(qū)和PbSe納米線無一維態(tài)密度峰值效應等。
高鴻鈞研究組的博士生田園等通過砷化銦納米線熱電性質的柵壓調控研究，首次在實驗上實現了一維半導體材料熱電性質的調節(jié)和增強。由于砷化銦具有很高的載流子遷移率和較小的電子有效質量，既保證了較大的電導率又意味著其具有較大的能級間隔，為在不同子能帶間調節(jié)費米面位置并最終達到調控熱電性質的目的提供了有力的保證。他們的實驗結果顯示：在低溫（100K以下）時，熱電勢與功率因子大小隨柵壓變化發(fā)生振蕩，其峰值與一維態(tài)密度相關。在較高溫度（100K以上）時，散射造成的能級展寬對功率因子也有影響。這一工作不僅證明了在一維納米結構中利用費米面匹配態(tài)密度峰值調節(jié)熱電性質這一理論預計的可行性，同時還指出通過降低散射減小能級展寬有利于提高準一維納米結構在實際溫度下的熱電性質。這對今后納米尺度和低維受限體系中的熱電工程設計及熱電性質探索有著重要的作用。相關結果發(fā)表在Nano Lett. 12，6492（2012）上。
2. 在低維半導體納米材料的結構研究方面，該研究組的博士后孫家濤博士等研究了在SiC(0001)表面上生長Bi(110)納米帶。在半導體Si襯底上生長的Bi薄膜由于薄膜、襯底間較強的相互作用及晶格失配，一般存在一定厚度的浸潤層（wetting layer），因此關于Bi薄膜的初期生長機制也是有爭議的。掃描隧道顯微鏡實驗發(fā)現生長的Bi(110)納米帶的厚度是4層，表明Bi與襯底的相互作用比較弱且并沒有存在緩沖層。他們報導了可采用弱相互作用襯底生長Bi納米帶，并對在該納米帶表面發(fā)現的跟體相截然不同的幾何結構和電子結構做出了解釋，這對于認識單質Bi的初期生長、理解其電子結構以及實現基于單質Bi的電子器件都具有重要意義。相關結果發(fā)表在Phys. Rev. Lett. 109, 246804 (2012)。
以上研究工作得到了國家自然科學基金，科技部“973”項目和中國科學院的支持。
圖1. 砷化銦納米線熱電測量器件示意圖與室溫輸運行為。（a）納米線熱電測量器件示意圖與對應的SEM圖，測量電極TM1和TM2同時還作為溫度計校準加熱電極Ih在納米線兩端造成的溫度差ΔT。（b）納米線兩端的熱電勢與造成溫度差ΔT的加熱功率P成正比。（c）砷化銦納米線的電導（紅）和熱電勢（黑）于柵壓的依賴關系；插圖為（a）圖中的SEM的放大圖，可以看出TM1和TM2電極中由單根的砷化銦納米線連接，圖中的標尺為2mm。
圖2. 不同溫度下柵壓的對砷化銦納米線（直徑為23nm）的電導和熱電勢的調控作用。（a）300-40K范圍內柵壓對納米線電導的調控作用；100K以下時電導曲線的臺階式變化源于電子對一維子能帶的填充。（b）40K時電導隨柵壓變化實驗曲線（空心圓圈）和僅考慮熱展寬（點劃線）、同時考慮熱展寬與散射展寬（實線）下的一維子能帶填充模擬計算曲線的對比。（c）100，70，40K下柵壓對熱電勢S的調控作用，垂直的虛線有助于觀察一維子能帶開始填充時造成的對應熱電勢峰值。（d）態(tài)密度與納米線中一維電子濃度的依賴關系。
圖3. 40K時熱電勢S（藍色），電導G（紅色）和電導變化dG/GdVg（紫紅色）對柵壓的依賴關系，表明熱電勢的振蕩與電導的臺階式變化都是砷化銦納米線中電子填充一維子能帶造成的。
圖4. 40-300K范圍內，一維限制效應對砷化銦納米線功率因子的影響。（a-d）300，100，70和40K時，砷化銦納米線（直徑23nm）柵壓調控的功率因子σS2與一維電子濃度（下軸）和等價電子體濃度（上軸）的依賴關系。100K以下時，一維子能帶填充的效應開始較為明顯。（e）直徑23納米的圓柱形砷化銦納米線的功率因子與電子濃度關系，其中弛豫時間近似為 τ~E-1/2。不同的曲線來源于是否計入散射對能級展寬的影響。
