中國儲能網訊：9月7—9日，由工業(yè)和信息化部節(jié)能與綜合利用司、國家能源局能源節(jié)約和科技裝備司、浙江省能源局聯(lián)合指導，中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會聯(lián)合232余家機構共同支持的第十二屆中國國際儲能大會在杭州洲際酒店召開。本次大會由中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應用分會、中國科學院電工研究所儲能技術組和中國儲能網聯(lián)合承辦。
大會以"共創(chuàng)儲能新價值，共建市場新格局"為主題，聚焦新型儲能安全持續(xù)發(fā)展，針對儲能產業(yè)面臨的機遇與挑戰(zhàn)等重點、熱點、難點問題展開充分探討，分享可持續(xù)政策機制、資本市場、新型儲能系統(tǒng)集成技術、供應鏈體系、商業(yè)模式、標準、示范項目應用案例、新產品以及解決方案的普及和深化應用。
來自行業(yè)主管機構、國內外駐華機構、科研單位、電網企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機構等不同領域的913家產業(yè)鏈企業(yè)，3317位嘉賓參加了本屆大會，其中154家企業(yè)展示了儲能產品，可謂盛裝出席，涵蓋系統(tǒng)集成、電芯、PCS、BMS、集裝箱、消防、檢測認證等新型儲能全產業(yè)鏈。
大會組委會邀請蘇州易來科得科技有限公司首席執(zhí)行官陳新虹做《電芯壽命回溯助力長壽命電芯設計》主題報告。以下為發(fā)言主要內容：
陳新虹：各位專家、各位領導、各位同仁上午好！我們公司的名字叫做易來科得，我們具備目前世界上最先進的對電極層微觀結構進行正向設計的能力，進而提升整個電芯的性能，包括短期和長期的性能。
我今天匯報的題目是“電芯壽命回溯助力長壽命電芯設計”，今天很多嘉賓講了一些產業(yè)的發(fā)展和新的材料體系，我覺得回顧到這個產業(yè)發(fā)展的根本，它應該是技術推動的，儲能電池的性能決定了整個系統(tǒng)的壽命及安全，而且儲能電池又是占了整個系統(tǒng)相當大的成本比例，所以也決定了系統(tǒng)的經濟性。今天，我主要從從電芯設計的角度，來給大家進行分享。
首先花1分鐘時間介紹一下易來科得，易來科得脫胎于清華大學歐陽明高院士團隊的技術創(chuàng)業(yè)公司，我們之前主要的產業(yè)業(yè)務聚焦在動力電池，隨著儲能電池的新興發(fā)展和突飛猛進，我們現(xiàn)在儲能客戶也非常多。公司致力于用智能的、正向的、仿真的技術推動電芯設計技術的發(fā)展。我們公司是一個全球化的公司，在蘇州、北京和德國杜塞爾多夫都有分支機構。
我今天匯報的有以下幾個主要方向，首先，背景是什么，是什么樣的根因推動我們要做這個事情：電芯壽命問題回溯和助力電芯長壽命的設計。其次，我們的方法論是什么，總結下來是用單因子測試的方法定位造成電芯壽命不達標的原因是什么，同時通過建立仿真模型的方法來重現(xiàn)這個壽命進程。最終提供給客戶的是：為什么電芯的壽命不達標，怎么樣通過這樣一個正向設計的改進來達標，實現(xiàn)長壽命電芯的設計。
說實話我接觸過很多電芯的實測數(shù)據(jù)，想要把循環(huán)壽命達到未來的7000-12000次目標，我們還有很長的路要走。另外，壽命上去了，運營成本也下來了，這件事是兩頭好，我們非常有動力把這個事情搞清楚。
兩條腿走路，一條是高精尖的實驗方法提升電芯壽命性能，另一條是最先進的仿真方法提升電芯壽命性能。從本質的角度講，像一個顯微鏡一樣到電池里面去看到底發(fā)生了什么。這兩條路走到最后交匯的終點是我提供了更好的長壽命電芯的設計方案出來。
我們的方法論，就像體檢一樣，哪不舒服了，先做一系列的檢查，上各種儀器，最后實驗報告出來，我們再做診斷分析，看看出了什么問題。首先我們要選取最少2顆平行樣品，他們的衰減趨勢基本一致，用這兩個干什么呢？我們后面要做失效分析，要遵循先做無損再做有損分析模式，回溯電芯壽命問題。
常規(guī)的壽命測試至少要半年以上，周期太長。我們要做加速實驗來驗證電芯在全生命周期的演變規(guī)律。。科學的加速實驗應在非濫用的應力水平范圍內進行加速，所以濫用邊界的確定也是個技術點。
制定好了合理的電芯加速壽命實驗方法后，實驗設計的思路，需要綜合考慮更多的維度。首先從設計的角度上講，有一大堆設計因素能影響到壽命，比如說N/P比，群裕度等；從生產角度上講，影響老化的因素包括攪拌、輥壓、分切等工序帶來的引起壽命的一些問題；還有從使用角度上講，包括溫度、電壓區(qū)間、SOC等都會影響電芯壽命。所以進行電芯壽命預測之前，首先應先建立或明確影響電芯壽命的多機理相應框架?；谶@個框架，我們要對應的制定一攬子的單機理實驗，明晰電芯設計內在變化、老化外特性表現(xiàn)與老化機理本質之間的相互關系，可能涉及到的機理包括結構變化、相變、金屬溶解、粘結劑分解、導電劑氧化、集流體腐蝕、電解液分解、SEI膜、堵孔產氣，析鋰等。通過單機理實驗可以科學的定位引起電芯異常老化的關鍵影響因子是什么。 通過這樣的方法論的指導來制定我們后面的失效分析流程。
科學的電芯壽命回溯分析流程，要遵循先做無損再做有損的分析思路。無損分析是我們不拆解電芯做的一系列分析測試。如果通過無損分析的手段尚不能定位電芯異常衰減的原因，我們就需要通過有損的分析方法來分析電芯壽命不達標的原因。有損分析是把電池拆開，通過一系列的測試分析手段得到一些新的信息來捕捉電芯異常衰減的本質原因，。
首先我們先做無損分析，無損分析包括：性能測試和結構測試。性能測試有小倍率充放電測試，再做EIS測試， ICA/DVA分析，內阻測試、外觀尺寸測試， 以及CT測試等，我們通過一系列的無損分析來判斷電芯的狀態(tài)。但是這不是全部，我們這個體檢才剛剛開始。
其次我們要做有損分析，有損分析包括電芯內部結構測試、成分測試和性能測試。比如通過電芯拆解查看電極的滿充界面，要做機械件檢查，電解液殘留量測定，電解液的成分分析等。再對極片做SEM-EDS測試、材料ICP測試、，以及隔膜的透氣度、孔隙率變化測試等等，完成一個非常全面的體檢。
舉個例子，我們是怎么來分離電解液這個事的呢？我們叫做電解液殘留量測量，收集游離的電解液，將正極、負極和隔膜取樣裝入離心管，離心正極、負極和隔膜中吸附的電解液，并將電解液全部收集。將兩種方式獲取的電解液使用量筒來測量體積。
在具體的電芯拆解過程中，要遵循很多注意事項。不是任何人把電池拆了以后做完一系列測試以后就可以得到精確的判斷。這塊我不具體展開講了，里面任何一個測試分析都是一個Know-how。
剛剛說了方法論，具體來看看我們怎么分析，要分析哪些具體問題。
首先是我們拿到了一些輸入，包括壽命不達標電芯的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)（包含一系列的曲線：如壽命衰減曲線、內阻增長、膨脹力數(shù)據(jù)等等）；還有電芯設計信息，這是我們與眾不同的地方，我們要從具體的電芯設計方案出發(fā)，從源頭來判斷這件事情。還有一個是要回溯分析的結果，我們做了很多外特性測試、拆解圖片、測量結果和一些數(shù)據(jù)，我們拿到這些東西以后就開始像醫(yī)生一樣做系統(tǒng)診斷。
首先看循環(huán)數(shù)據(jù)，循環(huán)數(shù)據(jù)是比較簡單的，從圖中我們可以看到容量曲線到了380次出現(xiàn)明顯“跳水”，這個對應到DCR也是明顯對照，內阻突然上升。再看EIS，黃色的線也突然加速增長，這個時候電芯出現(xiàn)了明顯的衰減這是我們在無損分析里面得到的典型結果；其次看看外觀，是否漏液，有沒有膨脹；再做小倍率充放電測試，看容量曲線有沒有異常；最后在CT圖里面，可以看到存在一些褶皺，褶皺部分也常常是析鋰優(yōu)先發(fā)生的地方。
再做有損分析，如看看電解液滿充界面是否存在異?，F(xiàn)象（如紫斑、黑斑等），還有電解液殘留量測試和顏色觀察，以及觀測電芯內部結構是否存在變形，陰陽極做SEM-EDS測試分析等。
這是我們做的拆解的實際情況，把外殼拆了以后把卷芯分開，看看負極是不是滿電界面，如果發(fā)現(xiàn)負極部分區(qū)域褶皺，可能會造成嵌鋰不足，這個時候很容易導致析鋰的發(fā)生。析鋰也是我們在后面的建模中應該考慮的副反應之一，。在循環(huán)充放電過程中，我們還會看到一些膨脹-收縮，由于反復的膨脹-收縮導致應力分布不均，作用在在卷芯上，使得電極出現(xiàn)一些褶皺，有時候是W形，有時候是S形。
剛才說了醫(yī)生可以做這樣那樣的體檢，我們除了具備無損和有損的分析測試手段外，還具備什么樣的分析方法？易來科得開發(fā)了一系列的單機理實驗表征方法。比如，高精度的析鋰檢定，我相信做析鋰檢定的專家都比較了解。我們針對析鋰開發(fā)了一系列的表征分析方法，有非原位的、原位的，有定量的和定性的，通過一攬子的檢查，可以知道析鋰的位置和析鋰新發(fā)的時刻。
太細節(jié)的就不多講了，我們怎么去做析鋰檢定，從哪幾個方面分析，分別對應有化學的、電的、熱的、機械的等等。
有哪些化學/形態(tài)分析的析鋰檢測方法呢？比如光子、電子、X射線，電磁、中子，甚至我們還做一些中子源，一些很高端的分析，還有直流和射頻的分析等等。
還有一些電性能測試檢測析鋰的方法，如三電極分析，電壓差，電阻-容量分析，還有庫倫效率分析等等，這一系列的方法都便于我們可以選擇，如果發(fā)現(xiàn)特殊情況可以多用幾種表征手段來對比驗證。
舉一個例子，這個例子很有意思，這是我們針對析鋰定性和定量表征的結果，左邊的圖是在仿真里面，我們怎么樣去建析鋰的模型，中間有一個實驗跟仿真的對比（仿真精度很高），右邊還有用NMR進行高精度的析鋰量檢定得到準確的析鋰量。我們一方面反向拆解，通過一系列實驗的手段，來找到析鋰的問題，一方面又正向驗證了這個問題，還要最終解決這個問題，那要回到我的仿真模型當中去，進一步正向提出解決這個問題的方法。所以說兩者要結合，兩條腿走路。
還有一個有意思的例子，我們剛剛看到堵孔的電芯照片，本來孔隙率在正常的情況下是15%。后來隨著老化的進程，引起了一系列復雜的副反應，由于成膜等負極的孔隙基本上被堵上了，只有0.4%，這是非常明顯的例子。我們通過構建老化機理模型，把這一系列復雜的副反應考慮進去。通過模型可以算出來隨著時間的變化，電芯在衰老，在“生病”，孔隙率也在在慢慢減小。
還有剛才說到的電解液耗干，通過電解液的測試，把電解液的量標定出來了，同時可以看到電解液的殘留量跟容量之間是一一對應的。隨著電解液的耗干，容量在衰減。
剛才反復提到了仿真的事情，易來科得有一項比較自豪的事情是我們發(fā)展了業(yè)界首款基于非均向電化學模型的仿真設計工具，這款工具已經在整個動力電池行業(yè)和一些上游的材料廠廣泛推進了。長期來看，我們發(fā)現(xiàn)面對儲能電池的長壽命需求，這個工具和方法同樣適用，包括這種解決方案對設計一款壽命達標的電池也是非常有幫助的。
在仿真里面，他是怎么做的呢？首先是要有一套機理模型，在通常的仿真電池性能的模型基礎上，要加老化機理模型，首先SEI成膜反應有一個模型，還有析鋰的模型。通過這個模型針對一個設定的電池和給一套工況，我們就可以算出來電池的表現(xiàn)怎么樣，SOH什么樣。用來干什么呢？預測長期的容量衰減，捕捉老化中的特異問題，包括跳水、析鋰、堵孔等等，我們能夠看到的這些不想看到的事情。
這個模型里面主要考慮哪些現(xiàn)象呢？基本上這個模型是市面上行業(yè)里面最先進的模型，考慮SEI成膜、析鋰、堵孔、產氣、電解液耗干、界面膜阻增加，各自的機理以及它們之間的耦合，所以說這個模型是一個有機的模型，不僅有單特性的包含，也有它們之間耦合關系的包含。
常規(guī)的仿真結果，后面還有一些展示，這里面我放了一個很有意思的例子，這是針對我們現(xiàn)在用的高硅體系，體積膨脹率特別大，膨脹率一大了起來以后，不僅考慮剛剛所說的六個主要的負反應，還要考慮體積的形變，對電池帶來的壽命影響。所以說考慮了電化學場，考慮了熱場，考慮了種種負反應，在這種體系下，我們還要考慮力場，所以這個模型是多物理場下非常復雜的耦合。
通過仿真，我們可以得到一些非常有意思的、實驗里面不能獲得的結果，而且是能夠以非常小的代價實現(xiàn)。我們跑一個仿真，用一個不是很大的電腦，大概是一個臺式機，有16個核這樣，跑大概十幾個小時，就能得到幾個月測試才能得到的數(shù)據(jù)，而且這個精度非常高。我們的BOL誤差在5%以內，EOL大概10%以內。我用10%誤差的仿真工具就可以預測非常好的循環(huán)次數(shù)，這是非常劃算的事。
通過仿真我們能得到什么呢？這些結果不一定在一個電芯里面都可以發(fā)生，我們摘取了一些典型代表。如容量的跳水， EIS變化還有預測析鋰的先發(fā)位置在哪個位置上，我們這個模型都能算出來，哪個地方的過電位馬上接近0，那個位置一定是析鋰的先發(fā)位置。還有產氣的先發(fā)時刻，是從哪開始，氣體開始占據(jù)孔隙，這個東西是從模型里面可以解析出來的，這個孔隙里面不是填充電解液而是填充氣體的時候，我們的模型是能夠預測出來什么時候開始產氣。還有預測不同老化路徑對壽命的影響和析鋰量的預測等，從圖中可以看到析鋰量預測的很準。
這是一個真實的案例，在不同溫度下，一個25度，一個45度，兩個不同溫度下的仿真結果與實測對比，可以看到電池在循環(huán)到一定次數(shù)，仿真與實測對比是非常吻合的，這個案例的誤差吻合度，是3%。這是一個典型的不同溫度下循環(huán)容量的衰減曲線對比圖，循環(huán)次數(shù)是橫軸，SOH是縱軸，通過仿真可以更快速、更便宜的預測電芯的壽命。同時還能看到一些在實驗里面看不到的現(xiàn)象，再往后預測，仿真有天然優(yōu)勢。
用技術推動自己產品力的一種方式，就是實驗加上仿真，在我們研發(fā)的最早期，越早用這種方式，可能我們后面所付出的代價越小，這是一個普遍的共識。謝謝大家！
