全固態(tài)電池由于采用不可燃以及高楊氏模量的固體電解質替代易燃有機電解液，有望在使用金屬鋰負極提升能量密度的同時改善枝晶刺穿以及其他因素帶來的安全問題，成為科學及產業(yè)界研究的焦點。經過幾十年研究，盡管已開發(fā)的固體電解質材料的鋰離子電導率已經得到大幅提高甚至超過有機電解液，但其與電極材料匹配時存在諸多界面穩(wěn)定性等問題限制了實際應用，目前大部分固體電解質材料仍處于實驗室研究開發(fā)階段。PEO聚合物固體電解質由于具有高溫下鋰離子電導率較高，成膜性好，易加工以及與電極接觸良好等優(yōu)點，已經制作出穩(wěn)定循環(huán)的固態(tài)電池并由法國Bolloré公司實現(xiàn)商業(yè)化，應用于電動汽車。但由于PEO氧化電位低，只能匹配V2O5或LiFePO4等低電壓正極材料使用，限制了PEO固態(tài)電池的能量密度提升。
目前，有許多研究報道嘗試拓寬PEO基聚合物電解質工作電壓。一方面，雖然一些報道中通過復合等方法拓寬了PEO基固態(tài)電解質的電壓窗口，卻依然只能使用LiFePO4作為正極材料。另一方面，盡管PEO聚合物電解質的本征耐氧化電壓較低，但固態(tài)電解質在電池中的穩(wěn)定工作電壓窗口除了受其本征的熱力學穩(wěn)定電壓窗口影響以外，同時也受到電解質與電極材料界面反應熱力學和動力學等諸多因素調控。PEO聚合物電解質能否匹配高電壓正極材料用于高電壓高能量密度鋰電池仍然需要進一步基礎研究。
近日，中國科學院物理研究所禹習等人對PEO聚合物電解質與LiCoO2正極材料在高電壓電化學循環(huán)下的失效機理進行了研究。通過電壓線性掃描測試發(fā)現(xiàn)PEO聚合物電解質在使用無正極材料，高比表面積碳惰性電極的SP|PEO-LiTFSI|Li電池中測試時，PEO固態(tài)電解質在3.9V即開始氧化分解，與之前文獻報道一致。進一步進行4.2V恒電位阻抗測試時，發(fā)現(xiàn)其阻抗值隨時間增加緩慢，這表明單純電壓驅動的PEO氧化反應在動力學上速率較慢且生成產物為具有鋰離子電導的物質。然而匹配LiCoO2正極在4.2V進行循環(huán)時，電池界面阻抗迅速增大，容量快速衰減。通過共振非彈性X射線光譜（RIXS）分析發(fā)現(xiàn)，LiCoO2在4.2V充電態(tài)時材料中的晶格氧離子具有氧化能力，從而可以促進PEO的氧化分解；而與此同時LiCoO2表面失氧形成尖晶石或鹽巖相結構，均為鋰離子不良導體，導致材料的界面阻抗顯著增大。
實驗上，研究團隊通過高分辨TEM觀測到與PEO接觸的LiCoO2表面存在較厚的Co3O4和CoO結構，并通過紅外光譜證實了PEO固態(tài)電解質的劇烈分解。這表明除了PEO自身的電化學穩(wěn)定性外，具有氧化能力的充電態(tài)LiCoO2也會促進PEO快速氧化分解并伴隨著LiCoO2表面結構重構，導致電池界面阻抗迅速增大，電池極化持續(xù)增大，從而引起電池循環(huán)失效。該研究結果提示，如果能抑制正極材料的表面氧化性或者采用表面不具有強氧化性的正極材料，PEO聚合物電解質可能在高于本征電化學氧化電位的更高電壓穩(wěn)定工作。在這個思路指引下，研究團隊展示了使用固態(tài)電解質LATP包覆LiCoO2和LiMn0.7Fe0.3PO4正極材料的PEO全固態(tài)電池，都可以實現(xiàn)4.2V充電截止電壓下的穩(wěn)定循環(huán)。
該工作通過研究PEO在高電位的氧化過程以及使用LiCoO2作為正極時電池快速失效的原因，明確了將PEO電解質應用在高電壓正極時存在的問題，據此提出并實現(xiàn)了4.2V穩(wěn)定循環(huán)的PEO全固態(tài)電池。通過該研究也可以看到在電池體系中電解質的穩(wěn)定性不僅與材料本身的性質有關，更與電解質和電極之間的界面特性密切相關。電極和固態(tài)電解質之間的界面設計對最終實現(xiàn)可實用化的全固態(tài)電池至關重要。
圖1 基于碳惰性電極SP|PEO-LiTFSI|Li電池的（a） LSV測試；（b）在不同電位下恒壓48小時后與原始阻抗值的對比；（c）不同電位下氧化產物的紅外光譜表征。
圖2 LCO|PEO-LiTFSI|Li電池（a）循環(huán)不同周次時的充放電曲線和（b）循環(huán)前后的阻抗測試及擬合結果。
圖3 原始鈷酸鋰和4.2V充電態(tài)鈷酸鋰的（a）RIXS和（b）XAS表征；（c）循環(huán)前后電極表面的XPS（插圖為失效后電極表面形貌）和（d）紅外光譜對比。其中SP電極為4.2V恒壓48小時后的表征結果。
圖4 LiCoO2表面結構與成分表征。（a-e）電池失效后鈷酸鋰顆粒的TEM表征，（a）明場像；（b）表面區(qū)域的暗場像；（c-e）圖b中標記位置的放大圖像。以及原始極片與失效后極片的（f）拉曼和（g）XAS表征。
圖5 使用不同正極材料時PEO全固態(tài)電池的充放電曲線與循環(huán)性能。（a,b） LATP包覆LiCoO2；（c,d）LiMn0.7Fe0.3PO4。
本項目的研究得到了國家自然科學基金委、中國科學院和科技部的支持；同步輻射X射線光譜學實驗得到SLAC國家加速器實驗室，斯坦福同步加速器輻射光源支持。相關人員得到了長三角物理研究中心和天目湖先進儲能技術研究院的支持。
Jiliang Qiu, Xinyu Liu, Rusong Chen, Qinghao Li，Yi Wang, Penghao Chen, Luyu Gan,Sang-Jun Lee, Dennis Nordlund, Yijin Liu, Xiqian Yu, Xuedong Bai，Hong Li and Liquan Chen, Enabling Stable Cycling of 4.2 V High-Voltage All-Solid-State Batteries with PEO-Based Solid Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2020, 1909392, DOI:10.1002/adfm.201909392
