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本文亮點(diǎn)：（1）高過(guò)充倍率條件下，熱失控呈現(xiàn)明顯的兩階段特征，而在過(guò)熱條件下，熱失控過(guò)程則更為連續(xù)，觸發(fā)點(diǎn)溫度更高，且排氣持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。 （2）無(wú)論是何種條件，電池內(nèi)部反應(yīng)越劇烈，排氣溫度越高，電池表面溫度的攀升出現(xiàn)在熱失控的后期階段。 （3）在高倍率過(guò)充情境下，電池?zé)崾Э匕l(fā)生的可能性更高，各樣本間熱危害水平趨于相近，但物質(zhì)釋放量相對(duì)較少。而高功率加熱情境下，電池?zé)崾Э匕l(fā)生的可能性更高，熱危害和物質(zhì)釋放均顯著增加。
摘 要 磷酸鐵鋰電池憑借高穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)壽命，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)重要地位。盡管其在儲(chǔ)能領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但大容量化使熱失控風(fēng)險(xiǎn)呈指數(shù)級(jí)提升，仍需對(duì)其熱失控特性開(kāi)展更多的研究以提供數(shù)據(jù)支持。本研究以280 Ah商用磷酸鐵鋰方形疊片電池為對(duì)象，在100%荷電狀態(tài)(SOC)下，通過(guò)設(shè)計(jì)階梯式過(guò)充倍率(0.5C、0.75C、1.0C)與加熱功率(0.5 kW、0.75 kW、1.0 kW)實(shí)驗(yàn)方案，系統(tǒng)探究過(guò)充與加熱濫用觸發(fā)條件下電池?zé)崾Э匦袨椴町悺＝Y(jié)果表明：隨著過(guò)充倍率和加熱功率增加，電池?zé)崾Э鼐憩F(xiàn)出觸發(fā)時(shí)間縮短、最高溫度升高的特性。兩類(lèi)觸發(fā)條件下，電池內(nèi)部反應(yīng)越劇烈，排氣溫度越高。電池表面溫度攀升均滯后于內(nèi)部反應(yīng)，溫度峰值出現(xiàn)在熱失控后期，實(shí)驗(yàn)通過(guò)監(jiān)測(cè)電池表面溫度、射流溫度、電壓、質(zhì)量變化等關(guān)鍵參數(shù)，構(gòu)建多參數(shù)雷達(dá)圖簡(jiǎn)化評(píng)估模型。結(jié)果顯示，高倍率過(guò)充電池?zé)崾Э剡^(guò)程的熱危害水平相近但質(zhì)量損失較少，高功率加熱電池?zé)崾Э剡^(guò)程的熱危害與質(zhì)量損失均顯著增加。該研究為提升磷酸鐵鋰電池在大規(guī)模儲(chǔ)能中的安全性提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并為相關(guān)領(lǐng)域安全發(fā)展提供理論支持。
關(guān)鍵詞 磷酸鐵鋰電池；熱失控特性；觸發(fā)方式；危害評(píng)估
鋰離子電池憑借其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命優(yōu)勢(shì)，已成為構(gòu)建電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的關(guān)鍵載體。其中，磷酸鐵鋰電池(LFP)因具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，是當(dāng)前電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的首要選擇。然而，隨著電化學(xué)儲(chǔ)能規(guī)模的快速增長(zhǎng)，電池?zé)崾Э匾l(fā)的安全風(fēng)險(xiǎn)日益凸顯。特別是在儲(chǔ)能電池系統(tǒng)中，電池密集排布，單個(gè)電池?zé)崾Э赝ǔ?dǎo)致模組乃至整個(gè)系統(tǒng)的連鎖反應(yīng)，造成火災(zāi)爆炸等嚴(yán)重后果。電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)火災(zāi)爆炸事故頻發(fā)，不僅威脅公共安全，也成為制約電化學(xué)儲(chǔ)能行業(yè)安全發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匦袨椤⒂|發(fā)機(jī)制等開(kāi)展了廣泛研究。相較于三元體系鋰離子電池而言，磷酸鐵鋰體系電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性低、行為溫和，其熱失控過(guò)程一般不燃，僅產(chǎn)生白色可燃煙氣、噴出高溫可燃電解液。Jia等研究了86 Ah磷酸鐵鋰電池在過(guò)充和過(guò)熱情況下的熱失控與氣體釋放行為，發(fā)現(xiàn)過(guò)充工況下電池內(nèi)部氣體生成速率顯著加快，導(dǎo)致安全閥提前開(kāi)啟；而加熱濫用則主要通過(guò)電解液分解引發(fā)氣體釋放。Liu等對(duì)243 Ah磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了加熱濫用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著荷電狀態(tài)(SOC)的增加，電池火災(zāi)危險(xiǎn)性顯著增大，特征溫度由內(nèi)部反應(yīng)決定，燃燒過(guò)程加速了熱失控的進(jìn)程。Liu等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在加熱與過(guò)充濫用條件下，磷酸鐵鋰電池主要釋放H2、CO等可燃?xì)怏w及電解液分解產(chǎn)生的氣溶膠液滴，但在常規(guī)濫用工況下(無(wú)外部點(diǎn)火源)，電池不會(huì)發(fā)生著火。王銘民等研究了硬殼磷酸鐵鋰電池模組在過(guò)充熱失控過(guò)程中的氣體與溫度變化，發(fā)現(xiàn)電池?zé)崾Э卦缙诋a(chǎn)生的氣體主要為H2、CO和CO2，且氣體的變化與熱失控各階段的反應(yīng)現(xiàn)象密切相關(guān)。秦鵬基于中尺度熱失控實(shí)驗(yàn)平臺(tái)和熱失控產(chǎn)氣速率計(jì)算方法，定量分析了過(guò)充與加熱濫用條件下大容量LFP電池的熱失控行為差異。研究結(jié)果表明，過(guò)充觸發(fā)的熱失控產(chǎn)氣速率是加熱觸發(fā)的2.3倍，且氣體組分中H2占比顯著升高。Wang等構(gòu)建了由86 Ah LFP電池組成的4S4P電池組，系統(tǒng)研究了過(guò)充與單側(cè)加熱觸發(fā)的熱失控傳播機(jī)制，發(fā)現(xiàn)電池殼體接觸熱傳導(dǎo)與火焰熱輻射共同驅(qū)動(dòng)了熱失控的連鎖反應(yīng)。
現(xiàn)有研究多集中于單一濫用條件(如過(guò)充或加熱)下的熱失控演化機(jī)制分析，而針對(duì)不同觸發(fā)條件的對(duì)比研究及危害量化評(píng)估研究方面，尚未形成全面且深入的認(rèn)知體系，還需要更多的實(shí)驗(yàn)和研究。已有研究表明，鋰離子電池荷電狀態(tài)(SOC)為100%時(shí)，熱失控反應(yīng)的劇烈程度與危險(xiǎn)性最大?；诖耍狙芯窟x取280 Ah商用磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象，通過(guò)設(shè)計(jì)階梯式過(guò)充倍率與加熱功率實(shí)驗(yàn)方案，系統(tǒng)探究過(guò)充與加熱濫用觸發(fā)條件下電池?zé)崾Э匦袨椴町悺Ｍㄟ^(guò)對(duì)比分析兩種觸發(fā)模式下電池?zé)崾Э剡^(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差異，基于工程實(shí)際應(yīng)用，建立多參數(shù)耦合的簡(jiǎn)化評(píng)估模型，為磷酸鐵鋰電池系統(tǒng)安全防護(hù)策略優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
1.1 電池測(cè)試樣品
本研究中使用的電池為商用280 Ah磷酸鐵鋰方形疊片電池(型號(hào)2024 LP 71173207-280 Ah)。實(shí)驗(yàn)以最危險(xiǎn)的100% SOC的鋰電池為研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)前，采用充放電循環(huán)儀，以恒定電流-恒定電壓(CC-CV)模式將每個(gè)實(shí)驗(yàn)電池樣品充電至100%荷電狀態(tài)。
表1 試驗(yàn)電池具體參數(shù)
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和程序
在鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)實(shí)驗(yàn)艙中開(kāi)展實(shí)驗(yàn)測(cè)試。電芯安全測(cè)試、壽命測(cè)試、系統(tǒng)成組設(shè)計(jì)需要施加預(yù)緊力，范圍為1~3 kN。電池通過(guò)不銹鋼夾具夾緊放置在底座上，夾具提供2 kN的預(yù)加載力。在過(guò)充實(shí)驗(yàn)中，使用電池充放電循環(huán)儀分別進(jìn)行1.0C、0.75C和0.5C的過(guò)充實(shí)驗(yàn)，同時(shí)監(jiān)測(cè)電池的電壓變化[圖1(a)]。在加熱實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)3種不同功率(1.0 kW、0.75 kW和0.5 kW)的加熱板觸發(fā)電池的熱失控[圖1(b)]。電池兩側(cè)用隔熱層包裹，以減少散熱，并避免膨脹導(dǎo)致熱電偶脫落或電池位移。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)高清攝像機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)磷酸鐵鋰電池的熱失控行為特征；在電池表面布置4根1 mm的K型熱電偶[圖1(c)]，基礎(chǔ)量程-200~1200 ℃(連續(xù)使用)，采用高溫膠帶固定，以監(jiān)測(cè)電池表面溫度；同時(shí)在電池安全閥上方不同高度處布置3根熱電偶，用以監(jiān)測(cè)熱失控噴發(fā)物的溫度；使用無(wú)紙記錄儀監(jiān)測(cè)電池電壓、溫度數(shù)據(jù)變化，記錄頻率為1個(gè)/s。每個(gè)測(cè)試電池均置于精密天平上，最大稱(chēng)重50 kg，數(shù)據(jù)記錄精度1 g，用于記錄電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的質(zhì)量變化。當(dāng)電池主表面溫度升高速率超過(guò)1 ℃/s并持續(xù)3 s時(shí)，判定電池發(fā)生熱失控，關(guān)閉加熱板。
圖1 電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)裝置布置
2 結(jié)果與討論
2.1 大容量磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匦袨榉治?/strong>
不同過(guò)充倍率下磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程基本一致，圖2(a)~(c)展示了不同過(guò)充倍率條件下的熱失控行為。各工況下均經(jīng)歷4個(gè)典型階段：過(guò)充電初期階段、熱失控孕育階段、熱失控階段和衰退階段。
圖 2 不同實(shí)驗(yàn)條件下電池的熱失控行為
第1階段：過(guò)充電初期階段。充放電循環(huán)儀對(duì)100% SOC電池過(guò)充電的初期，電池外部無(wú)明顯變化，但可以觀察到電池側(cè)面緩慢向外膨脹。在安全閥開(kāi)啟前，監(jiān)測(cè)到正負(fù)極處有白色煙霧逸出。主要由于大容量電流通過(guò)鋁制極耳，使得極耳溫度升高，造成極耳附近外表面樹(shù)脂材料發(fā)生熱分解產(chǎn)煙。
第2階段：熱失控孕育階段。隨著過(guò)充持續(xù)進(jìn)行，電池內(nèi)部壓力不斷累積，當(dāng)超過(guò)安全閥的設(shè)定壓力，安全閥開(kāi)啟，短時(shí)間釋放少量白色煙霧并伴隨少量電解液噴射，隨后電芯趨于暫時(shí)穩(wěn)定不再釋放煙霧。
第3階段：熱失控階段。穩(wěn)定期結(jié)束后，安全閥處煙霧逐漸呈噴射狀涌出，高速?lài)姵龅臍怏w與閥口及周?chē)諝獍l(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，產(chǎn)生湍流噴注噪聲，反映了電池內(nèi)部熱失控初期劇烈的產(chǎn)氣反應(yīng)，內(nèi)部壓力較高氣體快速排出的動(dòng)力學(xué)特性。隨著反應(yīng)持續(xù)，后續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮闈庵氐臐鉄熜螒B(tài)。
第3階段：衰退階段。電池?zé)崾Э剡^(guò)程逐漸緩和，主要表現(xiàn)為產(chǎn)氣量減少。
圖2(d)~(f)展示了在不同加熱功率(1.0 kW、0.75 kW、0.5 kW)下的熱失控行為差異。盡管階段劃分與過(guò)充實(shí)驗(yàn)相似(加熱階段→安全閥排氣→熱失控→衰退)，但存在關(guān)鍵區(qū)別。
第2階段現(xiàn)象差異：高功率加熱(1.0 kW)時(shí)，開(kāi)閥時(shí)間較短，且相比過(guò)充釋放白煙，過(guò)熱條件下開(kāi)閥噴射更多電解液；而在低功率(0.5 kW)加熱條件下，安全閥打開(kāi)后短暫出現(xiàn)灰色煙霧，推測(cè)長(zhǎng)時(shí)間低功率加熱可能導(dǎo)致電解液中的部分有機(jī)溶劑發(fā)生熱解，煙霧中包含生成的碳氧化物和Li2CO3沉積。
第3階段現(xiàn)象差異：在高功率加熱條件下(1.0 kW)，610~650 s期間觀察到閥口出現(xiàn)火星，火星高度約2 cm。此時(shí)，電池電壓處于劇烈波動(dòng)，火星消失后電壓急劇下降。與三元材料相比，磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，較難破壞，可以保持較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，內(nèi)部氣體具有較高的壓力和流速，需要比常壓下更高的點(diǎn)火能才能使煙氣點(diǎn)燃。此發(fā)現(xiàn)對(duì)電池?zé)崾Э氐陌踩栽u(píng)估具有重要意義，表明在氣體流速較快的情況下，即使在熱失控過(guò)程中出現(xiàn)火星，磷酸鐵鋰電池?zé)煔庖膊灰欢〞?huì)發(fā)生燃燒，為電池安全防護(hù)設(shè)計(jì)提供了新的思路與方向。
2.2 大容量磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э販囟群碗妷禾匦苑治?/strong>
電池表面溫度和電壓變化是表征磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э靥匦缘闹匾笜?biāo)。圖3(a)~(c)展示了在不同過(guò)充倍率下磷酸鐵鋰電池溫度和電壓隨時(shí)間變化的曲線。圖3(d)~(f)給出了不同加熱功率條件下磷酸鐵鋰電池溫度和電壓隨時(shí)間的變化曲線。結(jié)合圖2電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象，可將大容量磷酸鐵鋰電池過(guò)充熱失控演化過(guò)程劃分4個(gè)階段。
圖3 磷酸鐵鋰電池不同熱失控條件下的溫度和電壓變化
第1階段：初期階段。在過(guò)充初期，電壓緩慢上升至A點(diǎn)，之后，由于陽(yáng)極沉淀和鋰離子耗盡之間的動(dòng)力學(xué)平衡，電壓穩(wěn)定在一個(gè)平臺(tái)值。這一階段電池表面溫度緩慢上升。在加熱初期，電池溫度逐漸升高，電壓基本保持穩(wěn)定在A點(diǎn)。這是因?yàn)樵诔跏茧A段，電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)和電荷傳輸尚未受到顯著影響，電池內(nèi)部電阻變化較小，溫度和電壓的變化較為緩慢。
第2階段：熱失控孕育階段。隨著過(guò)充時(shí)間的增加，電池的表面溫度逐漸升高，當(dāng)達(dá)到一定的溫度時(shí)，溫升速率加快，電池內(nèi)阻急劇升高，電壓也從平臺(tái)值B點(diǎn)開(kāi)始向上躍升，并相繼出現(xiàn)兩次顯著的驟升。此時(shí)內(nèi)部副反應(yīng)產(chǎn)生氣體和熱量，當(dāng)電池內(nèi)部達(dá)到一定壓力時(shí)，安全閥開(kāi)啟，釋放氣體的同時(shí)，表面溫度出現(xiàn)短暫下降。電壓也到達(dá)最高臨界點(diǎn)C，隨后驟降。電池進(jìn)入一段時(shí)間的穩(wěn)定期。而隨著加熱的持續(xù)進(jìn)行，電池溫度進(jìn)一步升高，導(dǎo)致電池內(nèi)部材料和電解液的膨脹，最后安全閥開(kāi)閥，開(kāi)閥后電壓開(kāi)始產(chǎn)生波動(dòng)。當(dāng)加熱面疊片發(fā)生熱失控時(shí)，溫度升高會(huì)影響內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速率和電荷傳輸過(guò)程，導(dǎo)致電池內(nèi)阻變化，電壓產(chǎn)生劇烈波動(dòng)并逐步下降至B點(diǎn)。
第3階段：熱失控階段。過(guò)充穩(wěn)定期內(nèi)，電池隔膜持續(xù)收縮并熔化，最后導(dǎo)致電池內(nèi)大規(guī)模短路，煙霧逐漸從安全閥處涌出，電壓迅速降為0.1 V以下。高電流產(chǎn)生的焦耳熱迅速加熱電池，引發(fā)額外的放熱反應(yīng)，內(nèi)部活性物質(zhì)和電解質(zhì)加速分解，并引發(fā)一系列副反應(yīng)，致使大量熱失控氣體產(chǎn)生，電池表面溫度驟升。而當(dāng)加熱面疊片單元發(fā)生熱失控時(shí)，未加熱面疊片單元溫度也迅速上升，最終達(dá)到臨界溫度逐片發(fā)生熱失控。整個(gè)電池進(jìn)入快速升溫和電壓急劇下降階段，電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)劇烈進(jìn)行，產(chǎn)生大量熱量，導(dǎo)致溫度快速升高，同時(shí)電壓急劇下降至C點(diǎn)。
第4階段：衰退階段。熱失控結(jié)束后，溫度逐漸回落。
對(duì)比結(jié)果顯示，在1.0C、0.75C、0.5C的過(guò)充倍率下，電池的電壓平臺(tái)趨于一致，均維持在約6.0 V，在突破電壓平臺(tái)后開(kāi)閥。且隨著充電倍率的降低，電池所能達(dá)到的最大電壓增加，這是因?yàn)槌潆姳堵试降?，電池?nèi)部的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得相對(duì)更充分，鋰離子有更充足的時(shí)間嵌入到電極材料中，電極的極化程度相對(duì)較小，因此能夠達(dá)到更高的電壓。而對(duì)外部加熱工況，隨著加熱功率的升高，在安全閥開(kāi)閥前電池電壓始終保持穩(wěn)定狀態(tài)；而當(dāng)安全閥開(kāi)啟后，電池電壓呈緩慢下降趨勢(shì)，開(kāi)閥導(dǎo)致電池內(nèi)部的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，電極與電解液之間的界面狀態(tài)也有所改變，極化程度發(fā)生變化。在不同加熱功率條件下，電池溫度和電壓的變化趨勢(shì)類(lèi)似，總體表現(xiàn)為溫度迅速升高，電壓波動(dòng)加劇。而隨著電池溫度進(jìn)一步升高，在安全閥開(kāi)啟后的389 s(1.0 kW)、397 s(0.75 kW)、500 s(0.5 kW)后，電壓急劇下降至0.1 V以下。此時(shí)電極材料發(fā)生不可逆的損壞，內(nèi)部的電阻大幅增加，電池的性能急劇惡化，最終導(dǎo)致電壓急劇下降。
進(jìn)一步分析，圖4(a)呈現(xiàn)了不同過(guò)充倍率下磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э赜|發(fā)時(shí)間及對(duì)應(yīng)的溫度值。圖4(b)展示了在不同加熱功率條件下電池?zé)崾Э赜|發(fā)時(shí)間及對(duì)應(yīng)的溫度值。此處熱失控觸發(fā)以背面遠(yuǎn)離加熱板的表面溫升速率變化為判斷依據(jù)?？梢郧逦乜闯觯S著過(guò)充倍率的遞增和加熱功率不斷增大，電池的熱失控觸發(fā)時(shí)間逐步縮短，而熱失控觸發(fā)時(shí)刻電池溫度呈增大態(tài)勢(shì)。
圖4 磷酸鐵鋰電池不同熱失控條件下的觸發(fā)時(shí)間和溫度
圖5呈現(xiàn)了不同熱失控條件下的溫升速率?？梢园l(fā)現(xiàn)，過(guò)充和過(guò)熱條件下引發(fā)的電池溫度變化存在顯著差異。在過(guò)充過(guò)程中，電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)副反應(yīng)的連鎖失衡。溫升速率可達(dá)25 ℃/s，快速上升的溫度導(dǎo)致電池殼體涂層熔化剝離。相比之下，過(guò)熱引發(fā)的熱失控主要由外部熱源或內(nèi)部產(chǎn)熱失控引發(fā)，多依賴(lài)于熱積累效應(yīng)，高溫環(huán)境下電解液揮發(fā)壓力急劇增加，溫升速率約為10 ℃/s。這表明在過(guò)充條件下，電池表現(xiàn)出更為顯著的溫度變化趨勢(shì)，具有較高的安全風(fēng)險(xiǎn)。
圖5 磷酸鐵鋰電池不同熱失控條件下的溫升速率
2.3 磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э刭|(zhì)量損失分析
質(zhì)量損失是衡量電池?zé)崾Э剡^(guò)程中內(nèi)部物質(zhì)分解、揮發(fā)和噴射的重要指標(biāo)，對(duì)于評(píng)估熱失控的嚴(yán)重程度及產(chǎn)氣行為具有重要意義。另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是平均質(zhì)量損失率(Mavg-TR)，指熱失控過(guò)程中質(zhì)量變化的平均速率，由下式定義：
式中，MTR為熱失控開(kāi)始和結(jié)束之間的最大質(zhì)量；?t為熱失控過(guò)程的時(shí)間間隔。
圖6展示了不同條件下磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的質(zhì)量損失及質(zhì)量損失速率變化。如圖6(a)~(c)所示，在過(guò)充條件下，觀察到3次較大的質(zhì)量急劇波動(dòng)：第1次質(zhì)量波動(dòng)歸因于安全閥開(kāi)啟過(guò)程中產(chǎn)生的沖擊力；第2次波動(dòng)是由電池內(nèi)部分疊片單元熱失控引起；第3次波動(dòng)則由剩余疊片單元熱失控引發(fā)，呈現(xiàn)明顯的兩階段特征，存在延時(shí)傳遞的現(xiàn)象。與1.0C和0.75C過(guò)充條件相比，較低的過(guò)充倍率(0.5C)下，電池在第1次質(zhì)量波動(dòng)后進(jìn)入較為緩慢的產(chǎn)氣階段，質(zhì)量較長(zhǎng)時(shí)間趨于穩(wěn)定。第2、3次質(zhì)量波動(dòng)的時(shí)間較短，質(zhì)量下降呈現(xiàn)連貫性，但電池的質(zhì)量損失較大。表明在低倍率過(guò)充條件下，電池內(nèi)部疊片單元能夠保持較高的一致性，導(dǎo)致短時(shí)間更多的熱失控物質(zhì)被噴射。
圖6 磷酸鐵鋰電池不同熱失控條件下的質(zhì)量損失及質(zhì)量損失速率變化
圖6(d)~(f)給出了不同加熱功率下電池的質(zhì)量損失情況，總體表現(xiàn)為：加熱觸發(fā)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中，當(dāng)安全閥開(kāi)啟后即發(fā)生較大質(zhì)量的急劇波動(dòng)，靠近加熱面疊片單元首先發(fā)生了熱失控；隨后，剩余3塊疊片單元依次失控。與1.0 kW和0.75 kW加熱功率條件相比，在低功率(0.5 kW)加熱下，電池在安全閥開(kāi)啟后1 s內(nèi)損失了110 g質(zhì)量。低功率加熱提供了充足的時(shí)間進(jìn)行電池內(nèi)部的各種反應(yīng)和物理變化，如電解液分解和電極材料的副反應(yīng)，產(chǎn)生更多氣體，并在安全閥打開(kāi)后噴出。對(duì)比不同過(guò)充條件，不同加熱功率下電池的質(zhì)量損失差別不大。
圖7給出了不同觸發(fā)條件下磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э仉A段下的質(zhì)量損失及平均質(zhì)量損失率。從圖7(a)可以看出，在過(guò)充條件下，隨著充電倍率的增加，電池?zé)崾Э仉A段質(zhì)量損失減小，且在低倍率(0.5C)下的平均質(zhì)量損失率遠(yuǎn)高于1.0C和0.75C過(guò)充倍率。這是因?yàn)樵诘捅堵蔬^(guò)充時(shí)，電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)相對(duì)較為緩慢，有更多的時(shí)間讓熱量在電池內(nèi)部積累和擴(kuò)散，使得電池內(nèi)部的物質(zhì)能夠更充分參與熱分解等反應(yīng)過(guò)程，導(dǎo)致在熱失控階段有更多的物質(zhì)發(fā)生分解、揮發(fā)等質(zhì)量損失的情況，熱失控過(guò)程更為劇烈，所以平均質(zhì)量損失率較高。
圖7 不同觸發(fā)條件下磷酸鐵鋰電池的質(zhì)量損失及平均質(zhì)量損失率
從圖7(b)可以看出，隨著加熱功率的增大，電池?zé)崾Э仉A段質(zhì)量損失越大，且在低功率(0.5 kW)下的平均質(zhì)量損失率低于1.0 kW和0.75 kW加熱功率。這是因?yàn)樵诘凸β始訜釙r(shí)，能量輸入時(shí)間長(zhǎng)，電池?zé)崃總鬟f相對(duì)緩慢，升溫速度較慢，受熱部分局部過(guò)熱導(dǎo)致電池受熱面內(nèi)部某些物質(zhì)迅速大量分解，安全閥開(kāi)啟后，受熱面迅速?lài)姵龃罅康膬?nèi)部電解液和結(jié)構(gòu)，而電池內(nèi)部剩下未直接受熱部分繼續(xù)的化學(xué)反應(yīng)較為溫和，參與熱失控反應(yīng)的物質(zhì)總量相對(duì)較少，導(dǎo)致平均質(zhì)量損失率較低。
值得注意的是，結(jié)合圖3，無(wú)論在過(guò)充或過(guò)熱條件下，縱觀熱失控質(zhì)量損失的全過(guò)程，電池表面溫度的變化呈現(xiàn)出明顯的階段性特征。具體而言，在質(zhì)量損失的前期與中期階段，電池表面溫度的增幅較為平緩，未見(jiàn)劇烈攀升態(tài)勢(shì)；直至質(zhì)量損失進(jìn)入后期，電池表面溫度才陡然急劇上升。這表明，在電池?zé)崾Э氐钠鹗茧A段，電池內(nèi)部所產(chǎn)生的熱量大多聚集于生成的煙氣之內(nèi)。此時(shí)，熱量主要以熱失控?zé)煔鉃槊浇?，向周?chē)h(huán)境散發(fā)，從而使得電池主體的溫度變化并不顯著。直至熱失控后期煙氣生成速率減緩，內(nèi)部熱量因難以快速通過(guò)煙氣向外疏散，進(jìn)而開(kāi)始在電池內(nèi)部積累，電池表面溫度才會(huì)出現(xiàn)明顯的攀升態(tài)勢(shì)。
2.4 鋰電池過(guò)充熱失控排氣溫度分析
氣體泄放溫度是表征電池?zé)崾Э厣淞魑：Φ年P(guān)鍵參數(shù)之一。圖8(a)~(c)展示了在1.0C、0.75C、0.5C過(guò)充倍率下，安全閥上方5 cm、10 cm和15 cm高度處的排氣溫度變化；圖8(d)~(f)則展示了在1.0 kW、0.75 kW、0.5 kW加熱功率條件下相應(yīng)位置的排氣溫度。由圖可見(jiàn)，在電池安全閥開(kāi)啟瞬間，于其上方5 cm處即可敏感捕捉到排氣溫度的快速變化。隨著測(cè)量高度的增加，排氣溫度峰值呈遞減趨勢(shì)，表明熱量在垂直方向上的衰減效應(yīng)顯著。熱失控過(guò)程中，排氣溫度曲線均呈現(xiàn)出“上升—峰值—回落”的典型演化趨勢(shì)。溫度持續(xù)上升階段反映了電池內(nèi)部反應(yīng)的加劇，而達(dá)到峰值則標(biāo)志熱失控發(fā)展至最劇烈階段，溫度回落代表著熱失控步入衰退階段。
圖8 磷酸鐵鋰電池不同熱失控條件在5~15 cm高度處的排氣溫度變化
對(duì)比不同觸發(fā)條件可知，高倍率過(guò)充下排氣最高溫度明顯升高，這主要是由于過(guò)充誘導(dǎo)的內(nèi)部材料氧化分解反應(yīng)加速，單位時(shí)間內(nèi)釋放的熱量驟增，導(dǎo)致熱失控反應(yīng)更加猛烈。相較之下，過(guò)熱工況下電池的安全閥開(kāi)啟溫度更高，且排氣持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。這是因?yàn)楦吖β始訜釋?dǎo)致電池在開(kāi)閥時(shí)已積累大量熱量，內(nèi)部疊片單元受熱積累驅(qū)動(dòng)逐片觸發(fā)熱失控，化學(xué)反應(yīng)速率較慢，從而使熱量釋放過(guò)程更為緩慢持久。而在低加熱功率觸發(fā)熱失控條件下，噴發(fā)氣體最高溫度明顯偏高，這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的低功率加熱在電池內(nèi)部形成熱積累，受熱部分材料充分分解，在安全閥開(kāi)閥后低速集中噴射，說(shuō)明了低功率加熱的熱量積累模式對(duì)氣體溫度具有顯著影響。無(wú)論是過(guò)充還是過(guò)熱條件下，電池的排氣溫度最高值出現(xiàn)在溫升速率最高點(diǎn)附近，而非電池溫度最高點(diǎn)。
2.5 電池?zé)崾Э睾?jiǎn)化評(píng)估模型
由于電池?zé)崾Э剡^(guò)程中涉及多種潛在危害，包括熱危險(xiǎn)、氣體釋放、燃燒和爆炸等，因此對(duì)電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)的評(píng)估是一項(xiàng)復(fù)雜的挑戰(zhàn)。此外，電池的熱失控危害受多種因素影響。在工程中，單一的參數(shù)評(píng)估，如溫度，無(wú)法全面反映其危害程度。本研究構(gòu)建的簡(jiǎn)化評(píng)估模型聚焦工程應(yīng)用場(chǎng)景，采用多指標(biāo)雷達(dá)圖分析法，選取了6個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，均為實(shí)驗(yàn)中可直接測(cè)量和計(jì)算的關(guān)鍵危害表征指標(biāo)，為儲(chǔ)能系統(tǒng)安全設(shè)計(jì)提供快速量化工具，獲得不同工況下電池?zé)崾Э匚：π浴?/span>
電池在濫用條件下的危害可從“可能性”和“嚴(yán)重程度”兩個(gè)方面進(jìn)行量化?？赡苄灾饕性陔姵匕l(fā)生危險(xiǎn)狀態(tài)的概率及其對(duì)濫用條件的容忍度，可通過(guò)熱失控表面觸發(fā)溫度(TTR)和熱失控觸發(fā)時(shí)間(tTR)的倒數(shù)來(lái)衡量。危害的劇烈程度考慮了不同濫用條件下電池反應(yīng)的能量釋放的急劇性及物質(zhì)噴射程度。典型的熱失控行為包括熱量的釋放和內(nèi)部物質(zhì)釋放。因此，可通過(guò)電池的最高溫度(Tmax)和最大溫升速率(RTRmax)來(lái)衡量熱危害，在過(guò)充條件下，采用電芯兩側(cè)溫升速率均值。在過(guò)熱條件下，因加熱面受加熱板影響，采用非加熱面溫度數(shù)據(jù)。物質(zhì)釋放危害則通過(guò)熱失控過(guò)程中的平均質(zhì)量損失率(Mavg-TR)和熱失控結(jié)束后的最大質(zhì)量損失(MLoss)進(jìn)行評(píng)估。所有數(shù)據(jù)均進(jìn)行無(wú)量綱處理，其中常數(shù)分母取最小值為基準(zhǔn)，倒數(shù)分子取最大值為基準(zhǔn)。表2展示了大容量磷酸鐵鋰電池在不同熱失控條件下的關(guān)鍵特征參數(shù)。
表2 280 Ah磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э仃P(guān)鍵特征參數(shù)
圖9給出了不同熱失控條件下磷酸鐵鋰電池的熱失控危害評(píng)估結(jié)果，從圖9(a)可以看出，過(guò)充倍率越大，電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度(TTR)越高，觸發(fā)時(shí)間(tTR)越小；而最高溫度(Tmax)和最大溫升速率(RTRmax)則差別不大；平均質(zhì)量損失率(Mavg-TR)和熱失控結(jié)束后的最大質(zhì)量損失(MLoss)則與過(guò)充倍率呈負(fù)相關(guān)。這表明，電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)(BMS)的設(shè)計(jì)需充分考慮不同充電倍率下的散熱需求。在高倍率過(guò)充場(chǎng)景下，應(yīng)著重強(qiáng)化過(guò)充保護(hù)功能，提前啟動(dòng)高效散熱機(jī)制。確保當(dāng)充電倍率有升高趨勢(shì)接近可能引發(fā)危險(xiǎn)的數(shù)值時(shí)，能迅速切斷充電電路，防止電池因過(guò)充而進(jìn)入熱失控的高風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，保障電池使用的安全性。
圖9 不同熱失控條件下磷酸鐵鋰電池的熱失控危害評(píng)估
相比之下，如圖9(b)所示，加熱功率越高，電池從外界獲得能量越快，開(kāi)閥越快，開(kāi)閥溫度也越高。觸發(fā)溫度(TTR)與加熱功率呈正相關(guān)，而觸發(fā)時(shí)間(tTR)越小。在高功率(1.0 kW)加熱條件下，其最高溫度(Tmax)、最大溫升速率(RTRmax)、平均質(zhì)量損失率(Mavg-TR)和熱失控結(jié)束后的最大質(zhì)量損失(MLoss)，均高于其他功率加熱條件。這表明，在規(guī)劃和設(shè)計(jì)電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)時(shí)，要關(guān)注局部高溫環(huán)境帶來(lái)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。一旦檢測(cè)到局部溫度異常升高，立即啟動(dòng)高效散熱機(jī)制，延緩熱失控觸發(fā)時(shí)間，降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)。
基于雷達(dá)圖的多參數(shù)簡(jiǎn)化評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在高倍率過(guò)充和高功率加熱情境下，電池均呈現(xiàn)出觸發(fā)時(shí)間迅速、觸發(fā)溫度高的顯著特征，但在高倍率過(guò)充的條件下，各樣本間熱危害水平趨于相近，物質(zhì)釋放量相對(duì)較少。但在高功率加熱的條件下，熱危害和物質(zhì)釋放量均顯著增加。這一發(fā)現(xiàn)為深入理解磷酸鐵鋰電池不同熱失控誘因下的行為差異提供關(guān)鍵依據(jù)，也為制定差異化安全策略給出支撐，助力保障電池應(yīng)用安全。
3 結(jié)論
針對(duì)大容量磷酸鐵鋰電池的熱失控特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，選取商用280 Ah磷酸鐵鋰方形電池作為研究對(duì)象，通過(guò)重點(diǎn)研究過(guò)充和過(guò)熱兩種觸發(fā)方式電池?zé)崾Э匦袨?，并分析電池表面溫度、電壓、質(zhì)量損失及氣流溫度等關(guān)鍵參數(shù)，構(gòu)建了熱失控簡(jiǎn)化評(píng)估模型。主要結(jié)論歸納如下：
（1）電池過(guò)充熱失控的核心在于電化學(xué)副反應(yīng)的連鎖失衡，過(guò)熱則主要表現(xiàn)為受熱面熱積累引發(fā)材料分解的物理-化學(xué)過(guò)程。隨著過(guò)充倍率和加熱功率的增加，電池?zé)崾Э鼐憩F(xiàn)出觸發(fā)時(shí)間縮短，最高溫度升高的特性。其中高過(guò)充倍率條件下，熱失控呈現(xiàn)明顯的兩階段特征，而在過(guò)熱條件下，熱失控過(guò)程則更為連續(xù)，觸發(fā)點(diǎn)溫度更高，且排氣持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。
（2）隨著過(guò)充倍率的增加，熱失控階段的持續(xù)時(shí)間和質(zhì)量損失有所減少。針對(duì)外部加熱觸發(fā)熱失控工況，隨著加熱功率的增加，熱失控階段的持續(xù)時(shí)間和質(zhì)量損失逐漸增大。無(wú)論是何種條件，電池內(nèi)部反應(yīng)越劇烈，排氣溫度越高，電池表面溫度的攀升出現(xiàn)在熱失控的后期階段。
（3）基于雷達(dá)圖的多指標(biāo)簡(jiǎn)化評(píng)估模型表明：在高倍率過(guò)充情境下，電池?zé)崾Э匕l(fā)生的可能性更高，各樣本間熱危害水平趨于相近，但物質(zhì)釋放量相對(duì)較少。而高功率加熱情境下，電池?zé)崾Э匕l(fā)生的可能性更高，熱危害和物質(zhì)釋放均顯著增加。
