中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)的研究和發(fā)展一直是基礎(chǔ)科研和技術(shù)應(yīng)用的研究熱點(diǎn)，本文通過 Web of Science 進(jìn)行每個(gè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)分析。
1 鋰離子電池 （“l(fā)ithium-ion battery”或“Li-ionbattery”）
鋰離子電池以其高能量比、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高倍率性能、優(yōu)良高低溫性能、低價(jià)格等特點(diǎn)一直是化學(xué)儲(chǔ)能研究領(lǐng)域最主要的部分。2015 年全球儲(chǔ)能電池累計(jì)裝機(jī)容量中鋰電池以 1060.1 MW 占據(jù)首位，相比 2014 年的 644 MW 增加了 64.61%（數(shù)據(jù)來(lái)自Sandia National Laboratories International EnergyStorage Database）。目前，鋰離子電池的研究已不局限于材料本身、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、界面反應(yīng)等基礎(chǔ)科學(xué)，正朝新材料的開發(fā)、新電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、全電池的安全性、熱行為、服役和失效分析等關(guān)鍵技術(shù)邁進(jìn)。我國(guó)《中國(guó)制造 2025》提出要求動(dòng)力電池單體能量密度中期達(dá)到 300 W·h/kg、遠(yuǎn)期達(dá)到400 W·h/kg 的目標(biāo)。
根據(jù)圖 1 可知，從 2001 年開始，與鋰離子電池相關(guān)的核心科技論文發(fā)表數(shù)呈上升趨勢(shì)，近幾年論文發(fā)表數(shù)均為 7000 篇左右，這種快速增長(zhǎng)趨勢(shì)與鋰離子電池成熟產(chǎn)業(yè)化并應(yīng)用到大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域有必然聯(lián)系 。 表 1 顯示中國(guó)發(fā)表的相關(guān)文章數(shù)占42.946%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過美、韓、日等國(guó)，大于三國(guó)的總和，間接反映了我國(guó)鋰離子電池研發(fā)水平蒸蒸日上的趨勢(shì)。
圖 1 每年鋰離子電池發(fā)表 SCI 文章數(shù)
表 1 鋰離子電池 SCI 文章發(fā)表數(shù)國(guó)家排序和機(jī)構(gòu)排序
在世界范圍內(nèi)發(fā)表科技論文數(shù)統(tǒng)計(jì)中，前十位分別為中國(guó)科學(xué)院、中南大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、南洋理工大學(xué)（新加坡）、阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（美）、中國(guó)科技大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、新加坡國(guó)立大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)。
精煉統(tǒng)計(jì)結(jié)果后，發(fā)現(xiàn)在電池容量（27528 篇）、倍率（16733 篇）、高低溫性能（13423 篇）、電壓（6867篇）、功率（6859 篇）、循環(huán)壽命（3925 篇）各主題下發(fā)表論文數(shù)依次減少。說明鋰離子電池基礎(chǔ)研究中電池容量、倍率性能、高低溫性能等方面更受關(guān)注。從電池材料的角度，負(fù)極（20185 篇）、正極（17273 篇）、電解液（13033 篇）、隔膜（1226 篇）各主題下發(fā)表論文數(shù)依次減少。說明鋰離子電池研究重點(diǎn)為高容量的正、負(fù)極材料。
從表 2 統(tǒng)計(jì)結(jié)果分析，鋰離子電池的絕大多數(shù)的專利為日本所擁有，在世界范圍內(nèi)專利發(fā)表數(shù)統(tǒng)計(jì)中，排名前十的并沒有中國(guó)企業(yè)，絕大多數(shù)為日韓企業(yè)。前十位排名分別為 TOYOTA 、PANASONIC、SAMSUNG、BOSCH、SANYO、SONY、NISSAN、LG 等企業(yè)（1936 年 TOYODA更名為TOYOTA，2008 年 MATSUSHITA 更名為PANASONIC）。這源于日韓在鋰離子電池領(lǐng)域起步早，理論基礎(chǔ)和產(chǎn)業(yè)化研究比較全面。從專利技術(shù)分類角度看，黏結(jié)劑、電解質(zhì)、活性物質(zhì)等是重點(diǎn)研究技術(shù)領(lǐng)域（表 3）。
表 2 鋰離子電池專利發(fā)表數(shù)專利權(quán)人名稱排序
表 3 鋰離子電池專利技術(shù)分類排序
2 鋰硫電池（“l(fā)ithium-sulfur battery”或“Li-Sbattery”）
鋰硫電池理論能量密度高達(dá) 2600 W·h/kg（負(fù)極為金屬鋰、正極為硫），僅次于鋰-空氣二次電池，是化學(xué)儲(chǔ)能器件中理論成本最低的技術(shù)之一。鋰硫電池也存在很多影響性能的因素，例如，S 與 Li2S均為電子和離子的絕緣體、充放電過程中不可忽略的體積變化和聚硫化鋰的“穿梭反應(yīng)”。國(guó)外的鋰硫技術(shù)比較成熟，例如 SION POWER、POLYPLUS、OXIS、SAMSUNG 等。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳劍團(tuán)隊(duì)35 A·h 鋰硫電池能量密度已達(dá)到570 W·h/kg，接近世界領(lǐng)先水平。
鋰硫電池早在 19 世紀(jì) 60 年代提出，由于鋰硫電池自身性能的原因一直不溫不火，從 2013年開始，國(guó)內(nèi)外與鋰硫電池相關(guān)的論文發(fā)表數(shù)及引用數(shù)呈急劇上升趨勢(shì)（圖 2），這與政策支持和技術(shù)突破密不可分。表 4 為鋰硫電池 SCI 文章發(fā)表數(shù)國(guó)家排序和機(jī)構(gòu)排序，表中數(shù)據(jù)顯示在世界范圍內(nèi)，中國(guó)發(fā)表論文數(shù)為占比 50.539%，遠(yuǎn)高于美國(guó)、韓國(guó)、德國(guó)、澳大利亞、加拿大、日本等?？萍颊撐陌l(fā)表數(shù)排名前三的機(jī)構(gòu)分別是中國(guó)科學(xué)院、清華大學(xué)、德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校（美）。余下依次為中南大學(xué)、滑鐵盧大學(xué)（加）、國(guó)立慶尚大學(xué)（韓）、阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（美）、北京理工大學(xué)、加利福尼亞大學(xué)伯克利分校（美）、浙江大學(xué)。
圖 2 每年鋰硫電池發(fā)表 SCI 文章數(shù)和引用數(shù)
表 4 鋰硫電池 SCI 文章發(fā)表數(shù)國(guó)家排序和機(jī)構(gòu)排序
表 5 世界范圍內(nèi)機(jī)構(gòu)專利發(fā)表數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明SAMSUNG、BOSCH、HYUNDAI 擁有較多的技術(shù)專利，我國(guó)的中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中南大學(xué)、浙江大學(xué)、廣東珠光新能源科技公司在前十中占據(jù)四席，LG、GM 分別排名第五、第七。表6 為發(fā)表專利技術(shù)分類排序，結(jié)果表明鋰電池的專利主要集中在活性物質(zhì)和電解質(zhì)的選擇等方向。
表 5 鋰硫電池專利發(fā)表數(shù)專利權(quán)人名稱排序
表 6 鋰硫電池專利技術(shù)分類排序
3 鈉離子電池（“sodium-ion battery”或“Na-ionbattery”）
與鋰離子電池具有相似儲(chǔ)能機(jī)制的鈉離子電池具有原料資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。現(xiàn)階段研究主要致力于正負(fù)極材料和電解質(zhì)材料的開發(fā)、界面和結(jié)構(gòu)的演化、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)研究，屬于研發(fā)的早期。借助于鋰離子電池研發(fā)的經(jīng)驗(yàn)，鈉離子電池在高安全固態(tài)和水系鈉離子電池中取得了階段性成果。
圖 3 顯示 2010 年以前與鈉離子電池相關(guān)的科技論文發(fā)表數(shù)較少，主要是由于缺少合適的正負(fù)極材料體系，盡管儲(chǔ)能機(jī)制與鋰離子電池類似，但鈉離 子的離子半徑比鋰離子半徑大，在材料的選擇上有所區(qū)別。2011 到 2016 年，鈉離子電池的科技論文發(fā)表數(shù)與引用數(shù)迅速增長(zhǎng)，這得益于原料資源豐富的鈉離子電池非常適合應(yīng)用到大規(guī)模儲(chǔ)能，引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。近年來(lái)與鈉離子電池相關(guān)的研究論文每年發(fā)表數(shù)達(dá)到 900 篇，且呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，引用達(dá)到 22000 次，研究氛圍十分活躍。精煉統(tǒng)計(jì)結(jié)果，鈉離子電池在負(fù)極材料（1704 篇）、正極材料（1507 篇）、電解液（850 篇）方面發(fā)表的論文數(shù)依次減少，側(cè)面反映了鈉離子電池的研究重心為正、負(fù)極材料。表 7 顯示我國(guó)鈉離子電池論文發(fā)表數(shù)占 44.971%，位居世界首位。世界范圍內(nèi)科技論文發(fā)表統(tǒng)計(jì)數(shù)占前十的機(jī)構(gòu)分別為中國(guó)科學(xué)院、中南大學(xué)、京都大學(xué)（日）、德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校（美）、中國(guó)科技大學(xué)、南開大學(xué)、伍倫貢大學(xué)（澳）、武漢大學(xué)、華中科技大學(xué)、韓國(guó)科學(xué)技術(shù)高級(jí)研究所，其中我國(guó)占據(jù)六席。中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了 NaCuFeMnO/無(wú)煙煤碳-鈉離子電池的能量密度已達(dá) 100 W·h/kg，100 周循環(huán)后容量保持率為 97%，且具有低成本、高安全的特性。
圖 3 每年鈉離子電池發(fā)表 SCI 文章數(shù)和引用數(shù)
表 7 鈉離子電池 SCI 文章發(fā)表數(shù)國(guó)家排序和機(jī)構(gòu)排序
表 8 顯示鈉離子電池的專利分析結(jié)果前十分別為 SUMITOMO ELECTRIC、TOYOTA、陜西科技大學(xué)、中南大學(xué)、SUMITOMO CHEMISTRY、中國(guó)科學(xué)院物理研究所、CENTRAL GLASS（韓）、工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所（韓）、日本電話電報(bào)公司、SK（韓）。中、日、韓三國(guó)在新型儲(chǔ)能鈉離子電池領(lǐng)域齊頭并進(jìn)，我國(guó)在結(jié)合鈉離子電池低成本的優(yōu)勢(shì)以及大力發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能和“互聯(lián)網(wǎng)+”智能電網(wǎng)的政策等條件下，鈉離子電池的發(fā)展前景十分美好。從表 9鈉離子電池專利技術(shù)分類排序結(jié)果中分析可得，鈉離子電池的專利主要集中在正負(fù)極材料、黏結(jié)劑、電解液的選擇，并和其它金屬離子電池進(jìn)行技術(shù)共享。
表 8 鈉離子電池專利發(fā)表數(shù)專利權(quán)人名稱排序
表 9 鈉離子電池專利技術(shù)分類排序
4 鈉硫電池（“sodium-sulfur battery”或“Na-Sbattery”）
鈉硫電池具有大電流、高功率、低自放電等性能，常作為應(yīng)急電源和補(bǔ)償電源，屬于目前化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中示范和應(yīng)用規(guī)模最大的技術(shù)，但其技術(shù)門檻高，在全球范圍內(nèi)，只有日本的 NGK 企業(yè)以及上海硅酸鹽研究所能夠提供產(chǎn)品。國(guó)外鈉硫電池技術(shù)成熟度較高，能夠提供幾十 MW·h 的儲(chǔ)能系統(tǒng)，已成功應(yīng)用于削峰填谷、應(yīng)急電源、清潔能源穩(wěn)定并網(wǎng)等領(lǐng)域。
從圖 4 鈉硫電池的 SCI 文章發(fā)表和引文數(shù)上看，其研究一直處于相對(duì)不活躍的狀態(tài)。2016 年前后其引文數(shù)有所提升的原因可能與大規(guī)模儲(chǔ)能和發(fā)展清潔能源并入智能電網(wǎng)有關(guān)。從表 10 對(duì)世界范圍內(nèi)科技論文發(fā)表數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果看出，美、日處于領(lǐng)先的地位，美國(guó)占比約為中國(guó)的 3 倍。發(fā)表論文數(shù)前十 名 的 研 究 機(jī) 構(gòu) 分 別 是 中 國(guó) 科 學(xué) 院 、 FORD 、HITACHI、德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校（美）、慶尚國(guó)立大學(xué)（韓）、NGK、CHLORIDE、太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（美）、東京電力、猶他大學(xué)（美）。從表 11 世界范圍內(nèi)機(jī)構(gòu)專利發(fā)表數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NGK insulators、HITACHI、上海電氣鈉硫儲(chǔ)能技術(shù)有 限 公 司 占 據(jù) 前 三 ， 與 TOKYO ELECTRIC POWER、工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所（韓）、MITSUBISHI、YUASA、NGK SPARK PLUG、POSCO（韓）、GENERAL ELECTRIC 依次位于前十。日本在鈉硫電池的專利方面占比超過 43.374%（僅計(jì)算入圍前10 的 6 家公司）。從表 12 鈉硫電池專利分析角度，鈉 硫 電 池 專 利 主 要 集 中 在 其 高 溫 設(shè) 計(jì) 方 面（54.389%）、外殼的溫控裝置。
圖 4 每年鈉硫電池發(fā)表 SCI 文章數(shù)和引用數(shù)
表 10 鈉硫電池 SCI 文章發(fā)表數(shù)國(guó)家排序和機(jī)構(gòu)排序
表 11 鈉硫電池專利發(fā)表數(shù)專利權(quán)人名稱排序
表 12 鈉硫電池專利技術(shù)分類排序
