中國儲能網(wǎng)訊：作為LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等正極材料的發(fā)明人，Goodenough在鋰離子電池領域聲名卓著，是名副其實的“鋰離子電池之父”。
最近，已經(jīng)96歲高齡的John B. Goodenough在Nature Electronics 刊文，回顧了可充電鋰離子電池的發(fā)明歷史，并對未來發(fā)展指明了道路。
20世紀70年代，美國爆發(fā)石油危機。政府意識到對石油進口的過度依耐性，開始大力發(fā)展太陽能和風能。由于太陽能和風能的間歇性特點，最終還是需要可充電電池來儲存這些可再生的清潔能源。
圖1. 鋰離子電池原理示意圖
每個電池都有正負兩極，正負極通過電解質(zhì)進行隔離，并將電能以化學能的形式儲存于兩極之中。兩極之間發(fā)生的化學反應產(chǎn)生離子和電子，離子在電池內(nèi)部傳遞，并逼迫電子在電池外部傳遞，形成回路，從而產(chǎn)生電能。
要想實現(xiàn)可逆充放電，關鍵在于化學反應的可逆性！
圖2. Stanley Whittingham
當時，不可充電電池大多采用鋰負極和有機電解液。為了實現(xiàn)可重復充電電池，大家都開始致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過渡金屬硫化物正極。?？松梨诠镜腟tanley Whittingham發(fā)現(xiàn)，以層狀TiS2作為正極材料測插層化學可以實現(xiàn)可逆充放電，放電產(chǎn)物為LiTiS2。
1976年，Whittingham開發(fā)的這種電池實現(xiàn)了良好的初次效率。但是，經(jīng)過重復充放電幾次之后，電池內(nèi)部形成鋰枝晶，枝晶從負極生長到正極，形成短路，可能點燃電解質(zhì)。這次嘗試，又以失敗告終！
圖3. LiCoO2
與此同時，轉移到牛津大學工作的Goodenough正在研究，在層狀LiCoO2和LiNiO2正極材料結構變化之前，最多有多少鋰可以從中脫嵌。最終，他們實現(xiàn)了一半以上的鋰從正極材料上可逆脫嵌。
這一研究成果，最終指引Asahi Kasei公司的Akira Yoshino制備出了第一個可充電鋰離子電池：LiCoO2為正極，石墨碳為負極。這個電池成功應用到索尼公司最早期移動電話中。
圖4. Akira Yoshino
為了降低成本，提高安全性。以固體作為電解質(zhì)的全固態(tài)可充電電池似乎是未來發(fā)展的重要方向。
早在20世紀60年代，歐洲化學家就致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過渡金屬硫化物材料之中。當時，可充電電池的標配電解質(zhì)主要是H2SO4或KOH等強酸強堿性水系電解質(zhì)。因為，在這類水系電解質(zhì)中，H+具有良好的擴散性。
那時候，最穩(wěn)定的可充電電池是以層狀NiOOH作為正極材料，強堿性水系電解液作為電解質(zhì)。H+可以在層狀NiOOH正極中可逆嵌入，形成Ni(OH)2。問題在于，水系電解質(zhì)限制了電池的電壓，導致電池的能量密度較低。
1967年，福特汽車公司的Joseph Kummer和Neill Weber發(fā)現(xiàn)，在300℃以上的陶瓷電解質(zhì)中，Na+具有良好的擴散性能。于是，他么發(fā)明了一個Na-S可充電電池：熔融鈉作為負極，含有碳帶的熔融硫作為正極，固體陶瓷作為電解質(zhì)。然而，300℃的操作溫度，注定這個電池不可能實現(xiàn)商業(yè)化。
雖然如此，這項研究卻開啟了固態(tài)電解質(zhì)的大門，啟發(fā)了正在MIT的林肯實驗室的Goodenough。當時，Goodenough正在研究過渡金屬氧化物有關的電化學工作，一門心思想要開發(fā)基于氧化物的優(yōu)異鈉離子導體?；谝陨涎芯康膯l(fā)，他和Henry Hong發(fā)明了一種框架結構的固態(tài)電解質(zhì)Na1+xZr2SixP3?xO12（NASICON）。這種固態(tài)電解質(zhì)具有非常好的鈉離子傳導性。
圖5. NASICON結構
1986年，Goodenough利用NASICON實現(xiàn)了無枝晶產(chǎn)生的全固態(tài)可充電鋰電池。目前，基于NASICON等固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)可充電鋰電池和鈉電池已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化。
2015年，波爾圖大學的Maria Helena Braga還展示了一種絕緣的多孔氧化物固體電解質(zhì)，其鋰離子和鈉離子傳導性可與目前鋰離子電池中使用的有機電解質(zhì)相媲美。
總之，無論從性能、成本還是安全性考慮，全固態(tài)可充電電池都是取代化石能源，最終實現(xiàn)新能源汽車之路的不二之選！
JohnB. Goodenough. How we made the Li-ion rechargeable battery. NatureElectronics 2018, 1, 204.
