【研究背景】
全固態(tài)金屬電池因其安全性、熱穩(wěn)定性和高能量密度等優(yōu)勢在近年來備受矚目。其中，全固態(tài)鈉金屬電池更是由于高成本效益而被廣泛認為可能成為下一代鋰金屬電池的替代者。然而，鈉金屬和固態(tài)電解質之間的界面問題極大的阻礙了全固態(tài)鈉金屬電池的發(fā)展。最大的問題在于活潑的鈉金屬與絕大多數(shù)電解質材料不能穩(wěn)定共存。以當下最具潛力的硫化物電解質為例，它很容易會被鈉金屬還原成兼具電子離子導的界面產(chǎn)物，而這些界面產(chǎn)物則會持續(xù)消耗鈉金屬和電解質。與此同時，該界面產(chǎn)物還會使得界面電阻急劇增加，最終破壞電池性能。此外，在鈉負極和電解質界面處不均勻的鈉沉積會形成枝晶，它們沿著電解質晶界滲透，最終導致電池短路。因此，解決負極/電解質界面穩(wěn)定性是實現(xiàn)高性能全固態(tài)鈉電池的關鍵。
【工作介紹】
近日，加拿大西安大略大學孫學良院士和Tsun-Kong Sham院士課題組聯(lián)合報道了一種梯度納化Alucone層用于穩(wěn)定全固態(tài)鈉金屬電池負極界面。具體來說，利用分子層沉積技術（MLD）研發(fā)的鋁基有機無機金屬復合膜（Alucone）首先包覆在鈉片表面，通過初始的活化過程形成了半納化的界面梯度層。該梯度層隔絕了硫化物電解質和鈉金屬的直接接觸，抑制電解質的分解和鈉枝晶的生長。研究人員通過一系列表征手段（如XPS深度分布，SEM，ToF-SMIS等）展示了界面梯度層的存在以及各層發(fā)揮的作用，證實了這種半鈉化的梯度層可以強化全固態(tài)鈉金屬電池的界面保護。最后，該界面梯度層的引入使得金屬鈉在室溫下穩(wěn)定的沉積/去沉積近500小時，室溫下全電池的性能相比于無保護的金屬鈉負極也有著顯著的提升。相關研究成果以“Gradiently Sodiated Alucone as an Interfacial Stabilizing Strategy for Solid-State Na Metal Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。第一作者為博士研究生張淑敏和趙陽博士。
【內容表述】
圖一為Alucone薄膜包覆在鈉片表面的結構表征。通過使用ToF-SIMS 及其3D影像技術，生動展示了alucone薄膜緊密覆蓋了鈉片，并且為其在鈉片表面的均勻分布提供了有力證據(jù)。當MLD沉積參數(shù)設置為150圈時，所得的Alucone薄膜厚度約為50nm。
圖1 a）示意圖對比了在有和無alucone保護時鈉金屬/硫化物界面；b) Cs+連續(xù)濺射前Na@alucone負極的ToF-SIMS二次離子圖像；c) ToF-SIMS深度掃描三維影像模型
隨后，研究者們通過組裝Na//Na3SbS4(Na3PS4)//Na對稱電池研究對比了包覆層對界面穩(wěn)定性的影響。在開路狀態(tài)下，無alucone保護的對稱電池阻抗持續(xù)增長，這說明鈉金屬和硫化物電解質之間存在嚴重的化學不穩(wěn)定性。而當alucone保護層存在時，對稱電池的阻抗得以穩(wěn)定，在觀測時間內沒有出現(xiàn)增長趨勢。因此，研究者認為alucone本身起到了隔絕作用，即抑制了鈉金屬和硫化物電解質之間的化學反應。緊接著，金屬鈉在室溫下的沉積/去沉積行為為該穩(wěn)定界面層抑制鈉枝晶生長提供了有力證據(jù)。當優(yōu)化后的MLD沉積參數(shù)為150圈時，Na@alucone//Na3SbS4//Na@alucone對稱電池能夠在室溫下穩(wěn)定循環(huán)近500小時。
圖2 a）不同MLD沉積參數(shù)下得到的alucone薄膜在Na-Na對稱電池中的表現(xiàn)。沉積圈數(shù)分別為a）50；b）150；c)300。藍色譜線為無alucone保護的Na-Na對稱電池循環(huán)圖。
研究者們進一步深入探究了alucone 對鈉金屬/硫化物電解質界面的保護機制。在alucone的保護下，循環(huán)一定圈數(shù)后的鈉金屬表面平整且無任何明顯的枝晶生長痕跡，與不保護的鈉金屬形成鮮明的對比。而ToF-SIMS譜圖中alucone 碎片先增加后減小至平穩(wěn)的分布特征指明了alucone在最初的電化學循環(huán)過程中發(fā)生了變化，而界面的電化學的穩(wěn)定性很有可能與這一變化密切相關。
進一步地，研究者借助深度分布的XPS呈現(xiàn)了界面元素化學態(tài)的分布。最表層的Na 1s和Al 2p的峰對應于Na1+和Al3+，這表明界面最表層的成分是alucone以及Na3SbS4電解質，XPS譜圖同時也證明了該表層中Na3SbS4電解質保持穩(wěn)定，未發(fā)生任何分解。隨著探測深度增加，Na和Al的特征峰同時向著低結合能的位置偏移，說明alucone被逐步鈉化形成了Na-Al-C-O結構，該結構有助于鈉離子在界面處擴散，對抑制枝晶生長也起到了助力作用。最后，Al的信號在偏移過程中逐漸減弱至消失，而Na的信號則逐步增強且偏移至1070 eV，即到達鈉金屬層。XPS和ToF-SIMS深度分布結果一致，證明了被鈉化的alucone和alucone本身對界面保護起到了協(xié)同作用，共同抑制了界面反應的產(chǎn)生和鈉枝晶的生長。
圖3 經(jīng)過電化學循環(huán)后鈉金屬表面形貌和組分表征：a）和c）為無alucone保護的鈉金屬；b）和d）為alucone保護過的鈉金屬。
圖4 對循環(huán)后的Na@alucone界面進行具有XPS以及XPS深度分布表征
最后，這種負極界面修飾策略被用于Na/Na3SbS4/TiS2室溫全固態(tài)鈉金屬電池中，在0.11 mA cm?2的面電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)，表現(xiàn)出良好的應用前景。
圖5 在室溫下，基于硫化物電解質的全固態(tài)鈉金屬電池的電化學性能
【總結】
綜上所述，作者首次在全固態(tài)鈉金屬電池中成功地應用了MLD alucone薄膜，它鈍化了活潑的鈉金屬，從而使電池在室溫下具有穩(wěn)定的循環(huán)表現(xiàn)。優(yōu)化后的150圈沉積alucone層可以有效穩(wěn)定硫化物電解質和鈉金屬界面，使Na/Na對稱電池可以在室溫下穩(wěn)定循環(huán)至475 h。此外，研究者通過XPS深度剖析更進一步的分析了界面層的保護機制，alucone在電化學過程中部分鈉化，逐步演變?yōu)閍lcone和Na-alucone為一體的梯度分布，該高度穩(wěn)定的界面層有利于鈉的沉積同時抑制了枝晶的生長。該項工作確定了alucone是一種有效的雙功能涂層材料，它的衍生物可以穩(wěn)定鈉金屬固態(tài)電池的負極界面，為全固態(tài)金屬基電池的快速發(fā)展做出貢獻。
Shumin Zhang, Yang Zhao, Feipeng Zhao, Long Zhang, Changhong Wang, Xiaona Li, Jianwen Liang, Weihan Li, Qian Sun, Chuang Yu, Jing Luo, Kieran Doyle-Davis, Ruying Li, Tsun-Kong Sham,* and Xueliang Sun*. Gradiently Sodiated Alucone as an Interfacial Stabilizing Strategy for Solid‐State Na Metal Batteries, Adv. Funct. Mater, 2020 DOI: 10.1002/adfm.202001118
